Полуэмпирические вычисления

Результаты расчетов по приведенным выше уравнениям суммированы в работе Джолли и Перри [28], подробные полуэмпирические вычисления ОЭО выполнил Чанг [29]. Эти данные использованы для расчетов усредненных значений ионизационных ЭО атомов. [c.37]

Аналогичные полуэмпирические вычисления [15] для случая постоянной температуры стенки дают соотношение [c.380]

В этом выражении все константы известны, поэтому его можно применить для полуэмпирического вычисления потенциальной кривой Ф = /(г), т. е. зависимости потенциальной энергии адсорбции от расстояния центра молекулы адсорбата от поверхности адсорбента. [c.463]

НИЯ зарядовых и спиновых заселенностей очевидным образом приближаются с разных сторон к истинным заселенностям в методе МО и в методе ВС при учете все большего числа конфигураций. Поскольку атомные орбитали предполагаются здесь ортогональными, то получаемые заселенности оказываются несколько формальными и необходимо дополнительно преобразовывать их снова к обычным слейтеровским 2р-орбиталям, которые неортогональны и, следовательно (разд. 4.5), действительно разумно позволяют разделить заряд и спин на величины орбитальных заселенностей и заселенностей перекрывания. Имеются веские причины [4, 5] для того, чтобы считать орбитали а, Ь,. .., на которых основываются полуэмпирические вычисления, симметричными ортогональными линейными комбинациями слейтеровских атомных орбиталей а , — [c.218]

Модели и полуэмпирические вычисления [c.320]

Существующими экспериментальными методами до настоящего времени было невозможно определять значения энергии диссоциации химических связей в многоатомных молекулах. Особенно это касается, наиболее важного с практической точки зрения, определения энергий диссоциации связей в реагентах, при их взаимодействии в растворах. Квантовохимические ab initio и полуэмпирические вычисления не могут обеспечить нужной точности вычисления энергии диссоциации связей даже в газовой фазе. [c.80]

Из сказанного в разд. 9.4 совершенно понятно, что в рамках строгой неэмпирической квантовой механики вряд ли когда-нибудь будет возможным получить совершенно точные сведения об электронной структуре и свойствах, скажем, переходных металлических комплексов или протеиновых линейных молекул. Конечно, при этом нас не должно удивлять беспрецедентное современное развитие квантовохимической теории, объясняемое все большей доступностью для проведения исследований больших электронных вычислительных машин действительно, во многих лабораториях в настоящее время ведутся трудоемкие расчеты довольно сложных молекул с учетом всех их электронов. В такой ситуации важно помнить, что расчеты вслепую, с мало понятными аппроксимациями скорее поведут к хаосу, чем к прогрессу. В связи с этим следует подчеркнуть, что надо шире использовать существующие в настоящее время довольно в большом числе полезные чисто теоретические методы (столь необходимые для проведения полуэмпирических вычислений с учетом всех электронов молекулы), обладающие такой степенью реализма, которая делает их гораздо ближе к аЬ initio методам, чем к упрощенным моделям. Например, методы, обсуждавшиеся в гл. 7, которые использовались до сих пор пока что только в сравнительно элементарных расчетах для небольших атомов и молекул, должны найти широкое применение в будущем так, подход, использующий разбиение электронов молекулы на группы (разд. 7.2), уже успешно применяется и дает очень хорошие результаты (к сожалению, однако, только для малых базисных наборов) для таких молекул, как метан [41], и, как показано в [46], этот подход идеально приспособлен к целям полуэмпирических теорий с другой стороны, правильное использование парных корреляционных функций вселяет надежду на возможность корректного введения в теорию полуэмпирических корреляционных поправок, характерных для отдельных электронных групп в молекуле. Эти [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология