Определение энергии диссоциации

Таким образом, для определения энергии диссоциации необходимо знать основную частоту колебаний ы и коэффициент ангармоничности а. [c.66]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Из обширных применений электронных спектров поглощения молекул рассмотрим только одно — определение энергии диссоциации двухатомной молекулы. Электронные переходы совершаются во много раз быстрее, чем изменяется расстояние между ядрами при колебаниях. Период одного колебания составляет 10" с, а время электронного перехода — 10" —10 с. Поэтому, согласно принципу [c.166]

Рис. 77. Определение энергии диссоциации молекулы Кз экстраполяцией по Берджу — Шпонер

Рассмотрим этот способ определения энергии диссоциации на примере молекулярного брома. Полосы брома описываются уравнением [c.65]

В современных химических исследованиях все более важное теоретическое и практическое значение приобретает задача прогнозирования реакционной способности исходных соединений по их структуре. Среди известных индексов реакционной способности важное значение имеет энергия диссоциации химических связей. Достаточно отметить, что в последнее десятилетие ежегодно публикуется не менее тысячи статей (99% из них в зарубежных изданиях), посвященных определению энергий диссоциации различных химических связей. [c.80]

Определение энергии диссоциации [c.188]

Электронные спектры. Определение энергии диссоциации двухатомных молекул [c.166]

СПЕКТРЫ АТОМОВ И ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ [c.338]

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ [c.374]

Для определения энергии диссоциации иода и брома по спектрам поглощения между столиком и конденсором стилоскопа помещают лампу и запаянную ампулу с несколькими каплями брома или с кристалликами иода (100—200 см ). [c.349]

По определению энергия диссоциации связи — это энергия, необходимая для превращения 1 моля алкана в радикал и атом водорода. Энергия, необходимая для образования различных типов радикалов, уменьшается в [c.124]

Поэтому для экспериментального определения энергии диссоциации связи С—С необходимо знать зависимость константы скорости распада молекулы по этой связи от температуры [c.113]

Для определения энергии диссоциации Ед нужно из максимальной энергии колебательного движения Еп, вычесть энергию колебания о на нулевом квантовом уровне v = 0, поскольку эта энергия содержалась в молекуле в невозбужденном состоянии. Тогда [c.71]

Для получения более точной информации об энергиях диссоциации молекул какого-либо одного метода исследования недостаточно. Обычно прибегают к термохимическим определениям, к исследованию молекулярных спектров и к спектральному изучению атомов, на основе которых определяется расход энергии на электронное возбуждение атомов это позволяет дать более точное определение энергии диссоциации молекул. [c.72]

Спектроскопическое определение энергии диссоциации молекулы требует нахождения энергии диссоциационного предела по отношению к нижнему уровню (и О, / = 0) основного состояния и определения электронных состояний продуктов диссоциации. Энергия диссоциационного предела может быть определена 1) по границе схождения полос с примыкающим к ней сплошным спектром в спектре поглощения 2) по предиссоциации в спектре [c.158]

Хотя метод определения энергии диссоциации связей в многоатомных молекулах и не обладает высокой точностью, нами сделана попытка путем расчета установить величины энергии связей в углеводородах с использованием атомарных теплот образования и надежных экспериментальных данных по энергиям разрыва связей (С у—Н) в алканах. В основу расчета энергии связей заложено [c.7]

Определение энергии диссоциации молекул солей на ионы. Рассмотрим сначала прямые измерения скрытых теплот испарения солей. Хотя давление пара солей обычно исключительно мало, его все же можно измерить с помощью кварцевого диска, подвешенного в вакууме на некотором расстоянии над [c.496]

Экспериментально определить энергию какой-либо связи удается только в ограниченном числе случаев, когда в молекуле имеются связи только одного типа. Более доступно определение энергии диссоциации химической связи. Диссоциация соединения на отдельные составляющие атомы, сопровождающаяся разрывом определенного числа углерод-углеродных и углерод-водородных связей, [c.6]

В основу расчета энергии связей в алканах, алкенах и алкилбензолах были заложены теплоты образования пяти указанных выше радикалов, которые устанавливали по экспериментально определенным энергиям диссоциации связей D(R—Н) и D(Ri—Rj). Следовательно, достоверность полученных данных по энергиям связей определяется точностью, с которой определены энергии диссоциации этих связей. [c.33]

Точность расчетов с помощью Н. м. зависит от конкретных особенностей метода и числа базисных орбиталей. Обычно используемые варианты дают ошибку при определении энергии диссоциации до 10%. Ошибки при расчете [c.376]

При определении констант равновесия на основании исследования равновесия в пламенах измеряется интенсивность спектра излучения одного из компонентов реакции. Этот метод был особенно успешно использован при определении энергий диссоциации окислов щелочноземельных металлов. [c.157]

Необходимо отметить, что метод определения энергии диссоциации соединений по энергиям диссоциации отдельных связей в случае неорганических веществ не приводит к таким точным результатам, как для гомологических рядов органических соединений. Это объясняется значительно большей специфичностью связей в неорганических веществах, не позволяющей создать общую и в то же время детальную классификацию связей и приписать отдельным связям значения энергии диссоциации, остающиеся постоянными для достаточно большой группы веществ. [c.159]

Результаты определений энергии диссоциации гидроксила а [c.234]

Выбор значения энергии диссоциации N2 может быть сделан также на основании определения энергии диссоциации N0, N3, СМ. Энергии диссоциации N2 и N0 связаны между собой термохимическим уравнением, и двум возможным значениям О (N2) соответствуют два значения Оц (N0) (6,506 и 5,314 эв), точность которых определяется точностью величины теплоты образования N0. Как следует из обсуждения значения энергии диссоциации N0, проведенного в настоящем Справочнике (см. стр. 396), более вероятно значение Оц (N0) == = 6,506 эв, соответствующее значению Оц (N3) = 9,759 эв. Дуглас [1369] на основании результатов исследования системы полос молекулы N2 пришел к выводу, [c.394]

Следует отметить, что результаты исследований спектра N0 хотя и не позволяют, как было отмечено выше, получить точное значение Оо(ЫО), но определенно свидетельствуют в пользу величины —6,5эе. Так, например, Брук и Каплан [978] при исследовании -системы в спектре N0 наблюдали полосы, соответствующие переходам на колебательные уровни основного электронного состояния с V" 23. Энергия последнего наблюдавшегося колебательного уровня (около 4,5 эв) такова, что экстраполяция уровней, приводящая к значению энергии диссоциации-< 6,5 эб, может быть осуществлена лишь при наличии каких-либо резких аномалий в энергии колебательных уровней основного состояния N0 с большими значениями у. Кроме того, применение метода электронного удара к исследованию энергии диссоциации N0 также однозначно приводит к величине Оо (N0) 6,5эе [1131, 1623]. Таким образом, независимые определения энергии диссоциации N0 дают значение, подтверждающее значение Оо(М2), принятое в настоящем Справочнике [c.396]

Спектроскопически определенная энергия диссоциации равна 2,5, 9з расчет дает 2,2 эв [398]. [c.173]

Широкое применение в литературе получил метод определения энергии диссоциации веществ, основанный на принципе аддитивности средних энергий связи. При проведении таких расчетов предполагается, что для данной пары атомов энергия связи одной и той же кратности остается постоянной во всех соединениях. Такая сравнительно простая схема широко использовалась в ряде работ [357, 358, 199, 127, 471, 255] (в работе [468] приведены значения средних энергий связи, вычисленные в соответствии с современными термохимическими данными). Однако при проведении расчетов таким наиболее простым методом совершенно не учитывается влияние на энергию связи соседних атомов и групп атомов. Это приводит в ряде случаев к значительным погрешностям. В работах Татевского [409] и Та-тевского и Папулова [411, 412, 413] наиболее последовательно рассмотрен вопрос о связи энергии диссоциации молекулы с ее строением. В этих работах показано, что точные расчеты возможны только в сочетании с детальной классификацией химических связей, и дана такая классификация для некоторых гомологических рядов. Разработанная авторами [409, 411] наиболее полная классификация связей в алканах включает в качестве частных случаев классификации, предлагавшиеся ранее в других работах. Татевский и Папулов [412] рассмотрели также разработанный Бернштейном [761] метод представления энергии диссоциации молекул как суммы взаимодействий составляющих ее атомов и показали, что он приводит к окончательным уравнениям, принципиально не отличающимся от уравнений, выведенных на основании классификации связей. [c.159]

Анализ полученных продуктов показывает, что вопреки мерам предосторожности побочные реакции все же имеют место, однако принимается, что их влияние на измеряемую энергию активации незначительно. К недостаткам этого метода следует отнести и то обстоятельство, что из-за большой скорости потока определяемое значение температуры газа не вполне достоверно. Наконец, давление реагирующих веществ может меняться лишь в ограниченном интервале, что затрудняет проверку, действительно ли реакция соответствует простой мономолекулярной реакции. Однако, несмотря на все недостатки, метод является весьма эффективным, и Э1]ергии диссоциации связи в лучших случаях могут быть измерены с точностью до 2—3 ккал. В других случаях предполагаемые механизмы реакций недостаточно- хорошо доказаны и результаты вызывают сомнение. Хорошей проверкой результатов определения энергии диссоциации спязи, полученных кинотпческнм нутом, яв гяются данные по взаимодействию электронов. Этот метод [18, 46, 47] состоит в наблюдении потенциалов появления (.4 ) в масс-стгоктрометре для следующих типов реакций [c.15]

Существующими экспериментальными методами до настоящего времени было невозможно определять значения энергии диссоциации химических связей в многоатомных молекулах. Особенно это касается, наиболее важного с практической точки зрения, определения энергий диссоциации связей в реагентах, при их взаимодействии в растворах. Квантовохимические ab initio и полуэмпирические вычисления не могут обеспечить нужной точности вычисления энергии диссоциации связей даже в газовой фазе. [c.80]

Нами разработан новый метод определения энергий диссоциации X-Н связей многоатомных молекул по их инфракрасным колебательным спектрам. Подобный подход был применен еще в 30-х - 40-х годах 20-го века для определения энергий диссоциации двухатомных молекул. Однако до наших исследований он практически не применялся для многоатомных молекул, так как в этом случае возникает необходимость в решении колебательного уравнения Шреденгера в ангармоническом приближении. Разработанные нами методы и программы позволяют решать такие задачи для многоатомных молекул и вычислять с их помощью энергии диссоциации связей Х-Н. [c.80]

Таким образом разработанный нами подход к определению энергии диссоциации связей Х-Н многоатомных молекул в газовой фазе и растворителях позволяет с использованием современных экспериментальнотеоретических методов решать одну из важнейших задач современной теоретической химии предсказание реакционной способности веществ по их структуре. Это, в свою очередь, позволит ускорить целый ряд прикладных химических исследований. [c.81]

Для определения энергии диссоциации молекулы в ее основном состоянии необходимо добавить эту величину к 35 976 см следовательно,. В = 36 100 40 илп 102,68 + 0,13 ккал/молъ. [c.379]

В третьей графе таблицы указывается метод определения энергии диссоциации. В тех случаях, когда соответствующая величина не может быть принята на основании прямых или косвенных экспериментальных данных, приводятся значения, найденные экстраполяцией колебательных уровней данной молекулы. Тогда в третьей графе дается указание на метод экстраполяции (графический — по постоянным основного или возбужденных электронных состояний, линейный — по формуле Берджа — Шпонер, сокращенно ЛБШ). [c.18]

Поскольку колебательная энергия молекулы не может превышать ее энергию диссоциации в данном состоянии (если при уменьшении расстояния между ядрами атомов потенциальная энергия невращающейся молекулы не проходит через максимум), максимальная колебательная энергия должна совпадать с энергией диссоциации молекулы. Используя соотношение (1.8) и выражение (1.12) для величины С(Утах), получаем простую формулу для определения энергии диссоциации молекулы через ее частоту колебания и постоянную ангармоничности [c.43]

При помощи различных методов экстраполяции в настоящем Справочнике были оценены энергии диссоциации 18 двухатомных молекул (Si l, MgF, Mg l, NH, NS и др.). Точность полученных таким образом значений энергии диссоциации зависит от характера связи в молекуле, числа известных из опыта колебательных уровней и в некоторой степени от способа экстраполяции. Вопросы точности и применимости метода экстраполяции колебательных уровней для определения энергии диссоциации подробно обсуждаются в работах Гейдона [1668, 141, 1665]. [c.158]

Основную погрешность в значение Те (а А) вносит неточность определения энергий диссоциации, хотя Флорент и Лич отмечают, что эта неточность может быть одного порядка величины для обоих состояний и не влияет существенно на окончательный результат. Следует отметить, что Малликен [2984] и авторы справочника [649] рекомендуют ГДа А) 1,1эб. Учитывая приближенность оценок этой величины, в настоящем Справочнике принимается Те(а А) = 9000 см (около 1,1 эв) с возможной погрешностью + 1000 см . [c.364]

Он позволяет найти собственные частоты и расстояния между ядрами также и в возбужденном состоянии и дает возможность определить потенциальную энергию молекул в различных состояниях возбуждения в зависимости от расстояния между ядрами. Эти потенциальные кривые важны для наших знаний о строении молекул (ср. гл. IV, стр, 42) их можно использовать, в частности, для. определения энергии диссоциации при фотохимическдм разложении. [c.106]

Глава XXI. Определение энергии диссоциации (энергии связи) бро ма и иода.—Э. И. Квят..... [c.7]