Энергия диссоциации химических связей

В современных химических исследованиях все более важное теоретическое и практическое значение приобретает задача прогнозирования реакционной способности исходных соединений по их структуре. Среди известных индексов реакционной способности важное значение имеет энергия диссоциации химических связей. Достаточно отметить, что в последнее десятилетие ежегодно публикуется не менее тысячи статей (99% из них в зарубежных изданиях), посвященных определению энергий диссоциации различных химических связей. [c.80]

Возможно конструирование ИДР таким образом, что тепловой эффект равен разности энергий диссоциации одной и той же связи в исследуемом и реперном соединениях. В этом случае взаимная компенсация погрешностей неучтенной особенно эффективна, что позволяет использовать небольшие базисные наборы и невысокий уровень учета корреляционной энергии. Этот подход дает возможность рассчитывать органические соединения существенно больших размеров и получать надежные значения важнейшей термодинамической величины-энергии диссоциации химической связи. [c.347]

Соотношение, приведенное в работах [88] для оценки температуры начала интенсивной термической деструкции Tj, получено на основании рассмотрения валентно-связанных атомов как набора ангармонических осцилляторов, которые образуют повторяющееся звено полимера. Здесь подход тот же, что и при оценке температуры стеклования и плавления но учитывается энергия химических связей, а не энергия межмолекулярного взаимодействия, хотя последняя существенно влияет и на энергию диссоциации химических связей. Так, например, известно, что энергия распада С-С связей (углерод-углерод) изменяется в пределах от 30 до 90 ккал/моль [64] в зависимости от того, в какую группу входят атомы углерода, т.е. в зависимости от их валентного окружения то же самое относится и к другим парам валентно связанных атомов (С - О, С - S, С - N и тд.). [c.216]

Для оценки энергии диссоциации химических связей воспользуемся потенциалом Морзе [c.218]

Предлагаемый справочник представляет данные по стандартным энтальпиям образования атомов (табл. 4), стандартным энтальпиям образования радикалов (табл. 5, 6), энергиям диссоциации химических связей (табл. 1—3), потенциалам ионизации (табл. 7—9), сродству к электрону (табл. 10, 11) и протону (табл. 12). [c.5]

Экспериментально определить энергию какой-либо связи удается только в ограниченном числе случаев, когда в молекуле имеются связи только одного типа. Более доступно определение энергии диссоциации химической связи. Диссоциация соединения на отдельные составляющие атомы, сопровождающаяся разрывом определенного числа углерод-углеродных и углерод-водородных связей, [c.6]

ТАБЛИЦА 2.1. Значения энергии активации разрушения полимеров Оо, энергии разрыва полимерных цепей Уд и энергии диссоциации химических связей Ео [c.25]

Эта закономерность, по-видимому, является следствием того, что в ионную связь существенный вклад вносит кулоновское взаимодействие между положительно и отрицательно заряженными частями молекулы, которое при ее растяжении ослабляется медленнее, чем обменное взаимодействие энергия первого пропорциональна второго — ехр(—аг)]. Таким образом, анализ формы потенциальных кривых позволяет не только оценить энергии диссоциации химических связей, но и сделать определенные заключения об их природе. Ионные молекулы, в соответствии с указанным выше, должны обладать (по сравнению с ковалентными) более высокой реакционной способностью. [c.20]

Обратимся к рассмотрению комплексов с симметричной Н-связью, имеющих очень высокую прочность. Свойства этих систем весьма отличаются от свойств несимметричных комплексов. Отдельные молекулы, образующие комплекс, в значительной степени теряют свою индивидуальность. Меняются не только геометрические параметры, но и колебательный спектр. Эти комплексы следует скорее рассматривать как самостоятельные химические соединения. Энергия симметричных водородных связей приближается к энергии диссоциации химических связей (30 — 40 ккал/моль). Некоторые результаты неэмпирических расчетов свойств комплексов (РНР) и (Н Оз)" " приведены в табл. 2. [c.14]

При фотохимических реакциях вся необходимая для превращения энергия подводится в форме видимого или ультрафиолетового света, причем соответствующая молекула переходит в новое, возбужденное состояние, которое может коренным образом отличаться от основного состояния. Так как у каждого соединения существует лишь одно основное состояние, но несколько возбужденных, число реакций возбужденных состояний в принципе больше числа реакций основного состояния, т. е. темповых (термических) реакций. Получаемая молекулой энергия в большинстве случаев превышает типичные энергии активации термических реакций и во многих случаях даже выше, чем энергии диссоциации химических связей, которые составляют 250—500 кДж/моль (60—120 ккал/моль). [c.9]

Представляя этот процесс непрерывным и считая степень искажений распределенной в среднем равномерно по всем звеньям на деформируемом участке, можно сделать вывод о том, что по мерс развития деформации возрастает потенциальная энергия на все.м деформируемом участке. Потенциальная энергия в состоя-нли, предшествующем разрыву цепи, достигает максимума, величина которого соизмерима с энергией диссоциации химической связи. [c.35]

Можно ли энергию активации (Е акт) оценить как суммарную энергию диссоциации химических связей в исходных молекулах Ответ согласовать с приведенными экспериментальными данными [c.39]

Зависимости долговечности твердых тел от различных факторов получены в основном при растяжении. Они справедливы и для других типов напряженного состояния [28, 43]. Поскольку энергия диссоциации химических связей определяется их природой, а не характером напряженного состояния, при котором они подвергаются разрушению, то вывод о независимости энергии активации от вида напряженного состояния кажется вполне справедливым. Этот вывод подтверждается также для клеевых соединений [45]. [c.65]

Фриш [23] приводит данные о теплоте сгорания и энергии диссоциации химических связей (табл. 8.4), имеющие большое [c.329]

В последнее время показано [23], что энергия диссоциации полисульфидных связей зависит от того, как присоединен серный мостик к мономерному звену в цепи (к а-метиленовой группе или к двойной связи и т. д.). Поскольку различать такого рода полн-сульфидные связи пока не научились, то неизвестны и пути учета влияния этих различий на свойства. Этот факт еще раз подтверждает недостаточность анализа сетки серных вулканизатов с точки зрения энергии диссоциации серных поперечных связей. Для несерных вулканизатов энергия диссоциации химических поперечных (мостичных) связей обычно так же высока, как и энергия диссоциации химических связей в основной цепи каучука, и проблема их преимущественного распада не обсуждается. [c.226]

При соударениях ионов с молекулами возможно образование промежуточного комплекса [48]. Образование такого комплекса возможно при условии, что кинетическая энергия относительного движения иона и молекулы не превышает энергии диссоциации химической связи. В противном случае произойдет диссоциация. Некоторые данные указывают на образование промежуточного комплекса, имеющего продолжительность жизни, достаточную для перераспределения колебательной энергии в нем до его диссоциации [49, 50]. Через образование комплекса идут процессы перехода атомов и молекулярные перегруппировки, т. е. химические реакции между ионами и молекулами. [c.79]

Таким образом, нелинейное силовое поведение перенапряженных связей является, по всей вероятности, главной причиной уменьшения оцениваемой из эксперимента начальной энергии активации временной зависимости прочности по сравнению с энергией диссоциации химических связей ([Уо < >). [c.473]

Для генерации радикалов используют не только излучения в оптическом диапазоне волн, но и излучения более высоких энергий (обычно на несколько порядков выше энергий диссоциации химических связей). [c.53]

Особое значение приобретают при механическом инициировании распада карбоцепных полимеров (в отличие от термического распада) реакции с участием слабых связей [75]. Дефекты атомных размеров -гетероатомы в основной цепи полимера, кислородсодержащие группировки, разветвления - играют опре-деляю цую роль в разрыве полимерных цепей и зарождении субмикроскопических дефектов сплошности именно точечные дефекты атомных размеров обусловливают снижение энергии активации разрушения эластомеров по сравнению с энергиями диссоциации химических связей полимерных цепей. [c.76]

Теплота активации характеризует величину кинетического сегмента — той элементарной частицы структуры полимера, которая перемещается в результате теплового движения, в процессе вязкого течения. Если теплота активации велика и близка к энергии диссоциации химических связей, как у поливинилацетата, то наряду с перемещением сегментов в процессе вязкого течения будет происходить разрыв химических связей, т. е. механохимическая деструкция макромолекул. Поэтому переработку полимеров с очень большой теплотой активации, как правило, ведут в пластифицированном состоянии или в растворе, с последующим удалением растворителя, чтобы избежать сильной термоокислительной или механохимической деструкции. [c.163]

ШЩД нашел применение для расчета различных энергетических (сродство к протону, потенциалы ионизации, энергии диссоциации химических связей) и других характеристик (например, распределение зарядов яа атомах) молекул, ионов к свободных радикалов. [c.44]

Так, обработка сажи П805Э в вибрационной мельнице, по данным [В-5], разрушает первичные сажевые агрегаты и способствует возникновению кислородсодержащих, главным образом, основных функциональных групп на поверхности. Обраьзование активных центров не обязательно связано с полной декомп( Нса-цией электронных спинов. Возможна деформация связей, в результате которой их энергия приближается к энергии диссоциации химических связей. [c.211]

Обработка полимеров в плазме газового разряда и особенно в безэлектродной плазме является более корректным способом выявления структурного рельефа полимеров. При создании определенных условий (рабочая среда, частота и энергия электромагнитных колебаний) в камере между электродами возникает высокочастотный газовый разряд. Установлено, что средняя энергия наиболее подвижных частиц плазмы газового разряда составляет 4—8 эВ. Значение энергии диссоциации химических связей в углеродном скелете изменяется в пределах от 2,6 до 8 эВ (исключение составляет С=С-связь, энергия диосоциации которой равна 10 эВ). [c.111]

Существующими экспериментальными методами до настоящего времени было невозможно определять значения энергии диссоциации химических связей в многоатомных молекулах. Особенно это касается, наиболее важного с практической точки зрения, определения энергий диссоциации связей в реагентах, при их взаимодействии в растворах. Квантовохимические ab initio и полуэмпирические вычисления не могут обеспечить нужной точности вычисления энергии диссоциации связей даже в газовой фазе. [c.80]

Эти экспериментальные данные объясняются исследователями различно. Догадкин и Тарасова [3, 7] объясняют влияние природы поперечных связей на прочность вулканизатов двумя факторами энергией диссоциации химических связей и длиной сшивок. При переходе от углерод-углеродных связей к полисульфидным их энергия уменьшается [1]. Авторы [1] Считают, что если основные цепи соединены слабыми связями С энергией ниже, чем связь основной полимерной цепи (полисульфидные, солевые ), то эти связи способны в условиях растяжения разрываться и вновь восстанавливаться, что способствует диссипации локальных перенапряжений. Если же цепи соединены прочными связями, то при деформации будут разрываться цепи (в первую очередь — более короткие), при этом напряжение в соседних цепях возрастает, что вызовет, в пределе, разрушение вулканизата. Аналогичных взглядов придерживаются Бейтман [71] и Маллинз [70]. Явление перегруппировки полисульфидных поперечных связей под действием больших напряжений эксперименталь- [c.97]

Количество энергии, требуемое для образования одной пары ионов (равнее примерно 34 эв), не зависит в широких пределах от типа излучения и его энергии, так же как и от состава газа. В связи с тем, что в газах только приблизительно 1/3 или 1/2 поглош,енной молекулами энергии необходима для их ионизации, остается энергия, значительно превосходяшая энергию диссоциации химических связей. Поэтому следует ожидать глубоких изменений в структуре при действии ионизирующего излучения на химические соединения. Например, при облучении бензола пучком электронов с энергией примерно 70 эв было обнаружено 44 различных иона (см. табл. 4. 7). [c.58]

Несколько сложнее обстоит с зависимостью времени застудневания от температуры. Обычно скорость кристаллизации зависит от температуры сложным образом в общем виде эта зависимость передается кривой с максимумом (рис. П.4). В предельном случае при повышении температуры достигается точка плавления кристаллитов Гпл- При этой температуре застудневания раствора не происходит. Кстати, студни с локальной кристаллизацией отличаются от студней химически сшитых полимеров тем, что они термообратимы, в то время как энергия диссоциации химических связей столь высока (обычно несколько десятков кДж/моль), что для их разрушения потребовалось бы нагревание системы до нескольких сот °С, т. е. выше температуры кипения любых растворителей. [c.47]

Если В табл. 26 А (21)спектр — терм) СОСТЗВЛЯЛО 70 ккал, то учет недиагональных взаимодействий сокращает ее до 40 ккал. По-видимому, дальнейшее развитие изложенных выше соображений позволит более надежно рассчитывать энергии диссоциации химических связей по спектральным характеристикам молекул. Во всяком случае, энергии диссоциации, полученные из термохимических и кинетических данных для отрыва первой нитро-груПпы, весьма близки к величинам Вс-п- [c.143]

Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (180<Л<400нм) и видимого света (400<Х<800нм), если полимер содержит химические связи или группы, поглощающие свет в этих областях спектра (так называемые хромофорные группы). При поглощении фотона хромофорные группы переходят в возбужденное состояние, энергия которого может превысить энергию диссоциации химической связи. В этом случае связь диссоциирует с образованием радикалов, которые вызывают вторичные, так называемые темновые, фотохимические реакции распада, деполимеризации, изомеризации, передачи цепи и т.д. Следует иметь в виду, что возбужденные хромофорные группы могут дезактивироваться, поэтому квантовый выход (отношение числа квантов, вызвавших реакцию, к общему числу поглощенных квантов) обычно очень мал, порядка 10-4. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология