Атомные орбитали слейтеровские

Примером применения только что рассмотренного вариационного принципа служат радиальные волновые функции атомных орбиталей, взятые в виде слейтеровских функций (3.35), Коэффициенты в показателях экспонент ( ) этих функций были определены как те значения, которые минимизируют энергии основных состояний атомов. Рассчитанные таким образом оптимальные значения были приведены в табл. 3.2. [c.107]

Это уравнение включает зависимость только от пространственных координат электрона, поскольку оно уже проинтегрировано по спиновой переменной с использованием нормировочных свойств спиновой функции. Функция фг(г) называется орбиталью атомной или молекулярной). Теперь остается так подобрать вид мультипликативной волновой функции (5.38), чтобы многоэлектронная функция Ч (х) удовлетворяла принципу Паули. Из предыдущего раздела следует, что таким свойством обладает слейтеровский детерминант, поэтому для системы, описываемой в рамках одночастичного приближения, окончательным решением является функция вида [c.101]

Величины (эв), полученные из расчетов с атомными орбиталями слейтеровского типа [c.107]

Резюме. Приведены данные строгого расчета методом Хартри — Фока локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) формальдегида в минимальном базисе слейтеровских атомных орбиталей. Обсуждены теоретические и химические особенности полученных результатов. [c.120]

В качестве примера укажем, что функции Ф,- могут быть атомными орбиталями в сформированных из них молекулярных орбиталях (ф), в других случаях Ф, могут быть волновыми функциями предельных форм (канонических структур), используемыми при описании молекулярной системы по методу валентных, схем (ВС) наконец, функции Ф, могут представлять собой слейтеровские детерминанты (когда рассматриваются их линейные комбинации), описывающие отдельные конфигурации при расчетах волновых функций по методу конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.76]

Для вычисления энергии многоэлектронного атома необходимо построить его многоэлектронную волновую функцию, которая должна удовлетворять условиям, налагаемым на все волновые функции быть не только нормированной, но и антисимметричной. Логично строить такую п-электронную волновую функцию из имеющихся в нашем распоряжении одноэлектронных функций, т. е. атомных орбиталей. Полученная п-электронная функция имеет вид линейной комбинации атомных орбиталей в форме слейтеровского детерминанта. Построение такого детерминанта для молекулярных систем рассмотрено в разд. 5.4 и 5.5 все изложенное в этих разделах полностью относится и к атомам. [c.182]

Базисный набор слейтеровских атомных орбиталей (АО) для этой молекулы содержит 12 функций ), т. е. в данном случае полное хартри-фоковское пространство 12-мерное. Восемь ЛМО молекулы заняты восемью парами электронов. Таким образом, фиксированное пространство является семи-, а свободное — пятимерным. [c.122]

Величину Q трудно вычислить точно. Слейтеровские орбитали, не обладающие узлами, очевидно, непригодны для вычисления Q, так как они хорошо описывают поведение орбиталей только в области перекрывания атомных орбиталей разных атомов. При использовании водородоподобных 25- и 2/7-Орбиталей получаем [c.385]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Значения орбитальных экспонент S могут быть определены по известным правилам Слейтера [58], или с более детальным учетом экранирования — по [59]. Но одна функция вида (2.1) сравнительно плохо воспроизводит форму наилучших хартри-фоковских атомных орбиталей, т.е. тех, которые получаются в численном виде, когда задача Хартри — Фока — Рутаана решается в применении к атому [13]. Существенно лучшее приближение к хартри-фоковским АО достигается при использовании радиальной части АО Bi в виде линейной комбинации слейтеровских функций Ву, [c.32]

НИЯ зарядовых и спиновых заселенностей очевидным образом приближаются с разных сторон к истинным заселенностям в методе МО и в методе ВС при учете все большего числа конфигураций. Поскольку атомные орбитали предполагаются здесь ортогональными, то получаемые заселенности оказываются несколько формальными и необходимо дополнительно преобразовывать их снова к обычным слейтеровским 2р-орбиталям, которые неортогональны и, следовательно (разд. 4.5), действительно разумно позволяют разделить заряд и спин на величины орбитальных заселенностей и заселенностей перекрывания. Имеются веские причины [4, 5] для того, чтобы считать орбитали а, Ь,. .., на которых основываются полуэмпирические вычисления, симметричными ортогональными линейными комбинациями слейтеровских атомных орбиталей а , — [c.218]

Функция для данной канонической структуры часто бывает весьма сложной. Она представляет собой антисимметризованное произведение атомных орбиталей и спин-орбиталей [4], которое можно свести к комбинации слейтеровских определителей. Несколько примеров для простейших групп, состоящих из двух, трех и четырех атомов, дано в табл. 1.1. Там же показаны резонансные структуры символом I Ф Ф Фс I сокращенно обозначен определитель [c.13]

Еще меньшей общностью обладает гипотетико-дедуктивная система, которую можно назвать системой Хартри — Фока — Рутана. Ее основу составляют следующие положения представление волновой функции молекулы в виде слейтеровского определителя, в котором каждая молекулярная орбиталь выражается через линейную комбинацию атомных орбиталей, и уравнения Рутана. [c.66]

Лефевр-Брион. Мозер и Ямазаки провели аЬ initio расчеты N0. При нервом расчете [14] они основывались на базисе атомных орбиталей, включающем слейтеровские Is-, 2s-, 2р -, 2р -, 2/ -орбитали кислорода и азота. [c.11]

Все рассмотренные до сих пор задачи заканчивались представлением результатов через интегралы, в которые входят те или иные операторы и атомные орбитали. Так обстояло дело и в предыдущем разделе, где мы обсуждали молекулу Нг. Вычисление этих интегралов является делом прикладной математики. Значения ряда таких интегралов приведены в таблицах [3] (почти исключительно для интегралов на атомных слейтеровских орбиталях). Кроме того, имеются программы для вычисления всевозможных интегралов на ЭВМ, предоставляемые Международным обменным фондом программ . Тем не менее целесообразно остановиться на расчете простейших интегралов, чтобы читатель получил хотя бы приблизительное представление о том, как приступить к вычислению молекулярных интегралов и провести его. Интегралы, встречающиеся при расчете молекулы Нг, особенно удобны для этой цели. [c.192]

Покажем, как используются приведенные соотношения при расчете интеграла перекрывания между слейтеровскими (Ь)-орбиталями, одна из которых локализована на центре А, а другая на центре В для общности предположим, что атомные орбитали [c.196]

Орбиталей (со слейтеровскими значениями показателей экспонент для атомов всех элементов, кроме водорода, для которого было выбрано значение = 1,2). Экспериментально установленные значения потенциалов ионизации 7 для атомов второго и третьего периодов периодической системы элементов приведены в табл. 10.4. Параметр выражается как среднее арифметическое соответствующих атомных параметров [c.222]

Для расчета Ткт используют схему орбиталей, показанную на рис. 1.6. Вычисляя дипольные интегралы со слейтеровскими атомными функциями и используя (1.126), получим следующие значения компонент тензора Т (в МГц) [c.50]

Принято называть параметры оптимизированными, если они подобраны так, чтобы полная энергия атома принимала наименьшее значение при заданном числе базисных функций (4.40). Оказьшается, чго уже в минимальном базисе, в котором число базисных функций равно числу орбиталей, получают разумные результаты. Минимальный базис принято называть однозкспоненциальных базисом . Как показано Э. Клементи, по крайней мере для электронов с 2 < 10 и для аппроксимации атомных орбиталей, имея в виду их использование в молекулярных расчетах, вполне достаточным является так назьшаемый двухэкспоненциапьный базис . В нем число базисных функций с заданными / и ш равно удвоенному числу атомных орбиталей с этими же значениями I и т. Слейтеровский базис (8ТО-базис) удобен тем, что в нем можно использовать небольшое число базисных функций. Однако расчет многоцентровых молекулярных интегралов, входящих в матричный элемент типа (4.27), оказьтается сложным. Среднее время вычисления одного многоцентро- [c.234]

Детерминант Слейтера после раскрытия его по обычным правилам дает равное число (по N1) положительных и отрицательных слагаемых. Если произошла перестановка электронов, то это равносильно перестановке столбцов в детерминанте, т. е. изменению его знака. Если бы два электрона оказались одинаковыми (т. е. имели вполне одинаковые состояния), то две строки в детерминанте совпадали бы, а это означает, что детерминант равен нулю. Иными словами, волновая фукция системы в этом случае равнялась бы нулю и, соответственно, вероятность реализации такого состояния была бы нулевой. Принцип Паули запрещает состояния, в которых имеются два тождественных электрона. Следовательно, и с этой точки зрения слейтеровский детерминант — подходящее выражение для волновой функции многоэлекгронного атома. В уравнении для атомов с замкнутой электронной оболочкой множитель (1/Л/ ) /2 является просто нормировочным. Для построения самосогласованных орбиталей часто используется приближение, в котором волновую функцию системы из нескольких атомов представляют в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.46]

В приведенной иа с. 262 таблице указаны значения ненулевых интегралов иа атомных орбиталях (базис слейтеровского типа) для молекулы LiH при межъядерном расстоянии 2,6оо. Проведите несколько циклов итерационной процедуры метода ССП для этой системы. Для получения исходных коэффициентов ЛКАО воспользуйтесь только одиоэлектронными интегралами. Если в вашем распоряжении имеется вычислительная машина, го продолжайте итерационную процедуру до тех пор, пока согласование между элементами матрицы плотности двух последовательных стадий будет не хуже ЫО-5 ат. ед. [c.263]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Составленная нами соответствупцая вычислительная программа позволяет оптимизировать полную энергию молекулы относительно геометрических параметров (длины связей, валентные и конформаци-онные углы), а также относительно орбитальных экспонент и радиуса т.н. корреляционной дырки. Вазис атомных орбиталей может иметь вид либо водородоподобных, либо слейтеровских функций, [c.7]

Выражения (х 1 4 3 7 I Хц). I Ф М имеют смысл электростатического взаимодействия атомного остова I с электроном, вероятность нахождения которого определяется функцией Хц. локализованной на атоме М. Если задана аналитическая форма функции Хц (например, в виде слейтеровской орбитали), вычисление таких интегралов не составляет большого труда, поскольку они относятся к интегралам двухцентрового типа (координаты функции Хц определены по отношению к ядру атома М, а расположение точечного заряда остова I совпадает с ядром I), Подобно тому как это делается в отношении кулоновских двухэлектронных интегралов, в методе ППДП/1 различие между интегралами рассматриваемого типа в зависимости от характера орбиталей на атоме М не учитывается и для всех случаев вводится усредненное взаимодействие [c.220]

Общей теоретической основой возможности представления потенциала обменного отталкивания Фотт в виде суммы парных атом-атомных потенциалов является возможность аппроксимирования волновой функции основного состояния многих молекул слейтеровским детерминантом, построенным из локализованных орбиталей [209]. На возможность атом-атомного приближения для энергии Фотт указывают также результаты аЬ initio расчетов этой энергии для ряда пар молекул [210—214]. Вместе с тем, имеются примеры, когда атом-атомное приближение плохо описывает анизотропию рассчитанного аЪ initio потенциала отталкивания [215—217]. [c.82]

Сверхтонкая структура линий ЭПР в растворе возникает благодаря контактному ферми-взаимодействию, причем подразумевается, что долзкна быть конечная плотность неспаренного электрона на рассматриваемых атомных ядрах. Если, как мы полагаем, неспаренный электрон находится на л-орбитали, которая имеет узел на ядре К, плотность неспаренного электрона на этом ядре пропадает, и можно ожидать, что сверхтонкое взаимодействие будет равно нулю. Хороню известно, что в действительности дело обстоит не так. Поскольку мы выражаем основное состояние молекулы единственным слейтеровским детерминантом, включающим все дважды занятые орбитали и одну одноэлоктронную орбиталь, мы дол кны проводить различие между плотностью неспаренного электрона р (определяемой выражением ф ф, где [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология