Полуэмпирический метод вычисления

Трудности нахождения интегралов, определяющих обменную и кулоновскую энергии уравнения Лондона, были преодолены введением Эйрингом и М. Поляни полуэмпирического метода вычисления энергии активации, согласно которому поверхность потенциальной энергии системы должна строиться с учетом постоянства доли кулоновской энергии от полной энергии связи двухатомной молекулы, найденной из спектроскопических данных. Эйрингу и Поляни удалось построить поверхность потенциальной энергии системы, что позволило в первый раз оценить энергии активации , относительные скорости одновременно протекающих реакций, выяснить природу активированного комплекса и решить ряд других вопросов. Однако, как указывают сами исследователи, к сожалению, трудно оценить ошибки в математических приближениях, сделанных при решении этой задачи [32, стр. 835]. [c.307]

Вторая часть книги Термохимия в значительной мере базируется на материале I части. В ней подробно излагаются важнейшие методики термохимических измерений, способы обработки результатов и пути использования полученных данных, обсуждаются эмпирические и полуэмпирические методы вычисления термохимических величин, интерес к которым со стороны научных работников очень велик и непрерывно возрастает. Отечественная литература по излагаемым в книге вопросам практически отсутствует. Издание настоящего труда, несомненно, приведет к увеличению объема исследований в данной области науки и повысит их качество. Книга написана крупными советскими специалистами в области термохимии, содержит детальное описание состояния термохимических исследований. [c.348]

Полуэмпирические методы вычисления сил осцилляторов ) В методе самосогласованного поля волновые функции находятся од [c.406]

Возможность приближенного решения рассматривалась Эйрингом и Поляньи[ ], которые предложили способ, получивший название полуэмпирического метода вычисления энергии активации (гл. III). Полная энергия связи двух атомов, например X и У, определяется выражением А- -а. Ее зависимость от расстояния можно определить при помощи известного уравнения Морзе, основанного на спектроскопических данных (стр. 100). Допуская, что А составляет определенную долю суммы Л- -а (обычно от 10 до 20 /о, в зависимости от природы рассматриваемого атома), можно найти отдельно значения Л и о, а также В и р и С и у для различных расстояний между атомами. Следуя по этому пути, при помощи уравнения (3) можно определить все величины, необходимые для построения поверхности потенциальной энергии. Поскольку свойства этих поверхностей подробно рассматриваются в гл, III, здесь они будут разобраны лишь в общих чертах. [c.15]

Миллер [200—203] предложил полуэмпирический метод вычисления относительной энергии реагирующих соединений, активированного комплекса и промежуточного а-комплекса вдоль координаты реакции для нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.500]

Ниже мы рассмотрим в весьма упрощенной форме некоторые основные принципы теории оптического вращения. Они будут изложены (стр. 389) на базе недавно разработанного полуэмпирического метода вычисления оптического вращения [6], достоинством которого является относительная простота и который также позволяет читателю понять причину оптического вращения. [c.387]

В настоящее время намечаются пути последовательного теоретического определения сечений фотоионизации. Однако в силу возникающих трудностей имеющиеся методы (в основном это квантовомеханическое рассмотрение взаимодействия электрона, находящегося в поле ядра атома, с налетающей электромагнитной во.пной методом Хартри—Фока) содержат такие допущения и приближения (не только упрощающие вычисления, но и имеющие принципиальный характер), что результаты, полученные с их помощью, не могут претендовать на роль наиболее точных. Последними работами такого рода являются работы [221—224]. Поэтому наибольшее распространение по.лучили полуэмпирические методы вычисления сечений, в частности метод квантового дефекта. В работе [225 [ получены приближенные формулы и составлены таблицы, позволяющие вычислять сечения фотоионизации атомов и ионов различных элементов, находящихся в различных состояниях. Эти формулы универсальны и широко используются. Дальнейшие работы ведутся в направлении их развития и улучшения. Согласие расчетов методом квантового дефекта и методом Хартри—Фока оказывается удовлетворительным — различие в худшем случае лежит в пределах множителя 2. [c.72]

Второй важной задачей, связанной с переходом ламинарного пограничного слоя в турбулентный, является вычисление основных параметров течения в переходной области. В настоящее время нет строгой теории переходной области в силу сложности происходящих процессов, поэтому при проведении количественных оценок в переходной области приходится использовать различные эмпирические и полуэмпирические методы. [c.312]

Для большего приближения к практике пособие знакомит учащихся с приближенными методами вычислений, графическими приемами расчетов, некоторыми полуэмпирическими и эмпирическими закономерностями. Результаты расчетов по возможности сопоставляются с экспериментальными данными или с вычислениями по другим методам, что позволяет оценить точность различных способов и границы их применения. [c.5]

Точный расчет толстостенной защиты от быстрых нейтронов требует сложных вычислений. На практике широкое распространение получил полуэмпирический метод сечения выведения , с помощью которого можно определить ослабление быстрых нейтронов тяжелыми материалами, вводимыми в водородсодержащую защиту. Все процессы, приводящие к поглощению нейтронов, учитываются в сечении выведения упругое и неупругое рассеяние, а также поглощение нейтронов. Сечение выведения определяется расчетным или экспериментальным путем. [c.59]

Как видно из табл. 5.2, значения достаточно велики, однако их разности для изомеров обычно незначительны. Поэтому при вычислениях энергетических характеристик реакций изомеризации расчетом ол обычно можно пренебречь. Данные табл. 5.3 показывают, что даже при использовании полуэмпирических методов можно достигнуть весьма хорошего воспроизведения значений свободных энергий реакций. [c.173]

Остовые интегралы Я xv не зависят от порядков связи Р у, а следовательно, отпадает необходимость в проведении процедуры самосогласования, которая в основном лимитирует время и объем вычислений в полуэмпирических методах. Для нахождения энергий 81 и коэффициентов теперь достаточно один раз разрешить уравнения (7.31). [c.208]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

Для расчета поверхности потенциальной энергии по формуле Лондона (см. ответ 9) необходима информация об отдельных слагаемых А и а, В и р, С и у, непосредственное вычисление которых на основе квантовой механики является очень трудным даже для простейшего случая двух водородных атомов/ Поэтому Эйринг и Поляни предложили упрош,енный способ расчета, получивший название полуэмпирического метода. Рассмотрим основные его этапы. [c.129]

За последние 15 лет курс квантовой химии стал необходимым элементом при обучении не только физико-химиков, но хи-миков-органиков и химиков-неоргаников. Одна из причин этого— успешные расчеты достаточно сложных молекулярных систем, ставшие возможными в результате развития строгих и полуэмпирических методов вычислений и широкого использования ЭВМ. Другая причина связана с применением квантовохимических представлений к рассмотрению кинетики реакций и изучению веш,еств с помощью разнообразных современных физических методик. В соответствии с возникшей потребностью был написан ряд учебных пособий по квантовой химии, предназначенных для читателей с разной степенью подготовки. К числу подобных руководств относится предлагаемая вниманию читателей книга чехословацких ученых Р. Заградника и Р. Полака, адресованная химикам, не специализирующимся в области квантовой химии, а также аспирантам и студентам старших курсов химических вузов. [c.5]

Следует подчеркнуть, что теорема Гельмана — Фейнмана в методе ССП МО ЛКАО не выполняется, что обусловлено неполнотой базиса. Само по себе вычисление производных очень трудоемко, в особенности вычисление производных от интегралов электрон-электронного отталкивания. Вычисление одной компоненты вектора градиента требует расчета примерно такого же количества дополнительных интегралов, как и вычисление энергии в одной новой точке. При этом следует иметь в виду, что при дифференцировании по координатам степень полинома в подынтегральном выражении повышается на 1, т. е. вычисление интегралов от производных эквивалентно вычислению интегралов от функций с более высоким (на 1) квантовым орбитальным числом. В полуэмпирических методах вычисление интегралов отнимает лишь незначительную часть времени всего расчета, поэтому применение в этом случае градиентных методов особенно эффективно. Так, в [243] была использована процедура переменной метрики в варианте Мур-тага — Сэрджента [242], в котором к- я итерация выглядит следующим образом [c.118]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

Первые расчеты констант скорости радикальных реакций были выполнены Степуховичем, предложившим в начале 50-х годов метод вычисления А факторов бимолекулярных радикальных реакций [40, 377]. Итог многолетней работы Степуховича и Улицкого по изучению скорости и равновесия радикальных реакций опубликован в монографии [20] и других работах. Конечно, более десяти лет назад, когда готовилась эта монография, сведения о радикальных реакциях различных типов были весьма ограниченными. К настоящему времени значительно увеличилось число надежных данных о скоростях, механизме радикальных реакций, геометрических, механических и термохимических свойствах радикалов и других частиц. Известные трудности расчетов аЬ о стимулируют более активное использование экспериментального материала для создания полуэмпирических методов в кинетике. Сейчас существует по крайней мере три направления, которые ведут к более или [c.6]

В последнее время в теории координационных соединений получили развитие полуэмпирические методы МО ЛКАО, в которых наиболее сложные для вычислений интегралы аппроксимируются известными из опыта данными. Наиболее широкое распространение получил полуэмпирический метод Малйкена — Вольфсбергера — Гельмгольца. В этом методе удалось удовлетворительно объяснить качественные особенности спектров многих координационных соеди-не]шй, как, например, тетраэдрических окси-анионов переходных металлов и других комплексов. [c.49]

В полуэмпирических методах пренебрегают основной частью (или всеми) молекулярных интегралов кулоновского отталкивания. Кроме того, остовные интегралы Я xv и обычно не вычисляются точно, а принимаются параметрами, которые калибруются так, чтобы получить наилучшее согласование рассчитанных и экспериментальных свойств или добиться совпадения с расчетами аЬ initio, когда вычисленные этим методом значения физических величин достаточно хороши (см. гл. 13). [c.198]

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии, основаны на том, что исходные ур-ния квантовой механики в большей или меньшей степени упрощаются, а неизбежные при этом погрешности вычисления корректируются эмпирич. оценкой входящих в эти ур-ния параметров. Наиб, распространены методы, в к-рых мол. орбитали рассматривают кгис линейную комбинацию атомных орбиталей. Используя вариационный метод,. аолучгаот вековое ур-ние для определения коэффициентов этих линейных комбинаций. Параметрами векового ур-ния служат матричные элементы гамильтониана системы, к-рые в П. м. не вычисляют по точным ф-лам, а калибруют, добиваясь наилучшего согласия вычисления с опытом. [c.472]

При использовании в качестве базисных ф-ций атомных орбиталей метод Хартри-Фока часто наз. методом самосогласованного поля с мол. орбиталями в форме линейной комбинации атомных орбиталей (ССП МО ЛКАО) (т. е. для мол. орбиталей вводится ЛКАО-приближение). Именно этот вариант метода Хартри - Фока является пока основным при квантовохим. изучении многоатомных молекул. Его достоинства-простота интерпретации и наглядность получаемых результатов. Существ, недостаток - большое число подлежащих вычислению мол. интегралов их число увеличивается пропорционально где М-число базисных ф-ций (размерность базиса). Чтобы облегчить вычисления, вводят ряд дополнит, предположений, имеющих, как правило, четкое физ. обоснование. Однако эти предположения обычно настолько сильно упрощают задачу, что сохраияется лишь общая структура ее решения в хартри-фо-ковском приближении. Для получения количеств, заключений эти упрощения приходится хотя бы частично компенсировать тем, что отдельные мол. интегралы либо их комбинации не вычисляются, а принимаются за параметры. Значения этих параметров определяют для нек-рых молекул по набору эксперим. данных (напр., энтальпий образования, частот квантовых переходов), после чего их используют в качестве известных величин при расчетах др. молекул. Такие М. о. м. наз. полуэмпирическими методами. [c.122]

Большинство применений квантовой химии к проблемам химической кинетики связано с введением целого ряда упрощающих приближений. Термодинамическое исследование реакций обычно основывается на рассмотрении относительных энергий реагентов и продуктов. Разности этих величин часто интерпре-гируют как теплоты реакций. Энергии могут быть вычислены с использованием неэмпирических или полуэмпирических методов. Для реагентов и продуктов с замкнутыми электронными оболочками расчеты теплот реакций, приближающиеся по точности к хартри-фоковскому пределу, обычно позволяют получать достаточно надежные результаты. Как и следует ожидать, результаты, полученные полуэмпирическими методами, зависят от того, насколько обоснованы проводимые вычисления и интерпретация их результатов. При сопоставлении между собой ряда близкородственных соединений полезную информацию можно извлечь даже с помощью простого метода Хюккеля. [c.381]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

Применение в работах [496, 2796, 2797] полуэмпирических методов приближенного учета ангармоничности колебаний при вычислении термодинамических функций СРгСЬ не обоснованно, так как погрешности, обусловленные неточностью структурных параметров молекулы СРгСЬ при температурах до 1000—1500° К, значительно более существенны, чем погрешности, обусловленные неучетом ангармоничности колебаний. Сами по себе методы учета ангармоничности колебаний, примененные в работах [496, 2796, 2797], ненадежны и могут привести к весьма значительным ошибкам, если их применить для расчета термодинамических функций при более высоких температурах. [c.538]

Расчеты, проведенные недавно в нап1ей лаборатории, подтверждают эти представления [114]. Мы разработали уточненный полуэмпирический метод молекулярных орбит с самосогласованием, который позволяет оценить весьма точно теплоты образования сопряженных углеводородов средняя ошибка при этом меньше 0,2 ккал1моль на одну связь СС. Затем мы применили этот метод к большому числу различных классических полиенов и нашли, что вычисленные теплоты образования (АЯс) могут быть представлены количественно в виде [c.55]

Выход из указанного затруднительного положения возможен также путем обращения к полуэмпирическим методам. Это осуществляется двумя основными способами. С одной стороны, вводятся приближения, при использовании которых существенно уменьшается число учитываемых интегралов электронного отталкивания (и полностью исключаются наиболее сложные из них). С другой стороны, вместо вычисления некоторых интегралов подставляются их численные значения, подобранные так, чтобы иолуэмпирическая теория воспроизводила экспериментальные характеристики вещества (или небольшой совокупности веществ), выбранного для калибровки параметров. [c.208]

Уменьшение числа интегралов отталкивания осуществляется в широко распространенном приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое в 1953 г. независимо друг от друга применили в двух важных полуэмпирических методах Попл (в Англии) и Паризер и Парр (в США). Приближение Попла вводится непосредственно в метод ССП в схеме Рутана и представляет собой упрощение метода самосогласованного поля, в то время как в методе Паризера — Парра акцент делается на описание отдельных состояний молекул (основного и возбужденных) при помощи линейной комбинации определенного числа слейтеровских детерминантов. В последнем случае не используется итерационная схема. Существенно то, что используемые приближения и способы вычисления интегралов в этих двух методах аналогичны. Оба метода были реализованы в виде я-электронных приближений. [c.208]

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22]

Вычисление константы скорости реакции по методу переходного состояния требует знания энергии активации Еа и статистической суммы активированного комплекса (в предположении х = ) Точность теоретических расчетов поверхностей потепциальйой энергии системы атомов недостаточна для вычисления энергии активации Еа- Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится прибегать либо к полуэмпирическим методам, либо использовать величины Еа, полученные независимым путем из опыта. [c.129]

Для выяснения природы Н-связи необходимо выяснить роль разных факторов. Но чем сложнее метод расчета, тем труднее это сделать. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1,4 ккал/моль, для (НР)2 — 1,9 ккал моль. Хотя расчет был упрощенным, он подтвердил важность этого эффекта. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации (НР)г и (НгО)2 на две части электростатическую и энергию делокализации . Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. При неэмпирическом расчете (НР)г при / ff =2,6, 2,8 и 3,0 А первая часть равна 3,84 5,25 5,20 ккал моль, вторая часть — 2,59 1,49 0,95 ккал моль. Для (НгО) г при/ оо = 2,8 3,0 и 3,2 А первая часть 4,5 5,48 5,29 ккал моль, вторая — 3,05 1,73 1,08 ккал/моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н-связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. Для (НР)г при Ry =2,8 А и для (НгО)2 при Roo=3,Qк была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для (НР)г она оказалась равной 1,53 ккал моль. Для (НгО) г— 1,54 ккал моль. Там же была предпринята попытка подобного разложения значений А , вычисленных по методу ППДП/2. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. Такой прием позволил бы сравнить важность поляризации донора и акцептора. В работе [37] при неэмпирическом расчете раскрытого димера формамида величина SE была разбита на три части энергию кулоновского взаимодействия, обменную энергию, энергию поляризации и переноса заряда. Сумма первых двух (Б ) соответствует электростатической энергии Коллмана и Аллена. Из рис. 3 видно, что при больших кул является главным [c.16]

Отметим, что кроме з казанных выше достоинств (важных для построения интересующего нас варианта теории) полуэмпирический метод позволяет в значительной мере, как и в молекулярной квантовой химии, скорректировать недостатки приближения, поскольку элширические значения параметров в неявно.м виде учитывают ряд факторов, опускаемых в неэмпирическом подходе. По этой причине, нанример, при вычислении зонной структуры криста.тлов в неэипири-ческий расчет зачастую вводят поправочные эмпирические параметры. Такой смешанный метод оказывается значительно более точным, в то время как чисто неэмпирическ1Ш подход часто приводит к плохому согласию с опытом (см. подробнее разд. 2.4.5). [c.29]

ППВ-вычислений. В то же время, как показывают расчеты валентных полос, а также графики на рис. 6.1—6.5 для остальных соединений А В " оценки резонансных параметров на основе исследования связи в молекулах также способны, в принципе, обеспечить правильное описание зонной структуры, хотя для точных расчетов полосы проводимости необходимы параметры, найденные из УФ-спектров подходящих молекул или хотя бы из спектроскопических данных для насыщенных соединений Ал Хз + 2 эти данные, однако, в настоящее время отсутствуют. Поэтому для иллюстрации расчетных возможностей полуэмпирического метода ЭО ЛКАО мы заимствуем резонансные параметры из зонпой структуры элементов IV группы (см. табл. 10). [c.193]