Орбитальная заселенность

Таким образом, полный заряд электронов можно представить как сумму отдельных зарядов, причем заряд возникает от каждой орбитальной функции плотности , а заряд — от каждой функции плотности перекрывания у. Эти величины иногда называют атомными зарядами и зарядами связи [22, 231 теперь их чаще называют, однако, орбитальными заселенностями и заселенностями перекрывания соответственно. Идея рассмотрения орбитальных заселенностей и заселенностей связей, или анализа заселенностей, отстаивалась Малликеном [31] как оказывается, этот анализ очень [c.123]

В общем случае Малликеном предложены формулы для вычисления электронной заселенности орбитали на атоме А (орбитальная заселенность) [c.298]

Орбитальная заселенность в свободном атоме Р. ........ Орбитальная заселенность атома Р в молекуле РРз........ Зк 2е- 1,756 ЗРл е 0,371 Зру 1е 0,371 Зрг 1е- 0,702 Орбитальная заселенность в свободном атоме Р. .... Орбитальная заселенность атома Р Б молекуле РР . . 3 2е- 0,825 3 е 0,465 3 1е 0,525 3 е 0,465 [c.57]

В идеале следовало бы вычислять вклады в силы, основанные на распределении заряда в том его виде, который указывался диаграммой разностей плотностей, а не при помощи анализа орбитальных заселенностей. [c.262]

Сумма орбитальной заселенности и заселенности перекрывания равна N, так как, подставляя (9.79) и (9.81) в (9.78), имеем [c.212]

Из выражения (9.83) видно, что именно сумма орбитальных заселенностей и заселенностей перекрывания равна полному числу электронов в молекуле. Чтобы распределить полное число электронов между атомами, необходимо иметь определенный рецепт, согласно которому можно было бы разделить между атомами заселенности перекрывания. Простейший рецепт предложен Малликеном и состоит в том, чтобы поделить йтп поровну между орбиталями т я п. В результате получим величину, называемую малликеновской орбитальной заселенностью [c.212]

Для большинства известных элементов орбитальную заселенность нейтрального атома можно установить, располагая орбитали в порядке повышения суммы (п + /) соответствующих им квантовых чисел, причем если имеется несколько орбиталей с одинаковым значением суммы (п + /), то сначала следует та из них, которой отвечает меньшее значение п. Затем на каждый энергетический уровень, характеризуемый комбинацией квантовых чисел п, I я т, помещают по два электрона, пока таким образом не окажутся расселены все имеющиеся в атоме электроны. (Все значения т, соответствующие заданному значению /, энергетически вырождены однако существующее в водородоподобном атоме вырождение всех орбиталей с различными значениями /, которые соответствуют Заданному значению п, в многоэлектронном атоме уже отсутствует.) Описанная выше процедура расселения электронов известна под названием правила заполнения. [c.131]

Введем теперь матрицу О, которая отличается от матрицы плотности первого порядка [см. выражение (12.57)] только отсутствием множителя, учитывающего орбитальную заселенность. Это позволяет выражение для произвольного элемента матрицы Фока записать более компактно [c.256]

Используя приведенные ниже типичные значения параметров кристаллического поля для плоскоквадратных комплексов, определите орбитальную заселенность в таких комплексах с конфигурациями металла от d до d , а также число иеспаренных электронов в каждом случае. Параметры, характеризующие расщепление Д, л 26 500 см >, Д2 4300 см- , Дз 7100 см энергия спаривания у 4500 см-i. [c.325]

В общем случае с нормальным колебанием может быть связано поглощение более одного кванта колебательной энергии, что приводит к появлению обертонов различных колебаний. Такие переходы запрещены правилом отбора для гармонического осциллятора, однако они становятся слабо разрешенными вследствие ангармоничности реальных колебаний. Возможно также осуществление комбинированных переходов с одновременным поглощением одного или нескольких квантов энергии каждым из двух или нескольких типов колебаний. Возникающие при этом колебательные состояния в таких случаях определяются в какой-то мере аналогично тому, как конструируют электронные состояния по данным об орбитальной заселенности. Однако теперь предполагается, что колебательные функции заселяются квантом колебательной энергии. За исключением этого единственного отличия, конструирование комбинационных состояний полностью идентично конструированию электронных состояний. Например, для колебательного состояния, включающего одновременные возбуждения колебаний е и 4, результирующие состояния должны принадлежать к типам [c.346]

Конфигурация. Конкретная орбитальная заселенность атома или молекулы. (Не путать с состоянием ) [c.460]

Вычисление орбитальных заселенностей и заселенностей связей дает значительно более строгий критерий правильности многоэлектронной волновой функции, чем вычисление энергии. Так, анализ простейших волновых функций методов МО и ВС, рассматриваемых в разд. 3.5, показывает, что для них заселенность связи , отнесенная к базису атомных орбиталей, равна соответственно [c.124]

Определенные таким образом (ортонормированные) спин-орбитали называются естественными спин-орбиталями [18]. Нетрудно видеть, что их орбитальные заселенности удовлетворяют условию [c.125]

Важность использования естественных спин-орбиталей основывается на том факте, что если орбитальная заселенность некоторой спин-орбитали пренебрежимо мала, то эту орбиталь можно опустить в разложении метода КВ, причем это несущественно влияет на точность разложения. Поэтому существует естественный критерий для выбора некоторого конечного числа спин-орбиталей, таких, что с их использованием сильно урезанное разложение метода КВ может с достаточной точностью аппроксимировать разложение по полному набору. Другими словами, если в разложение метода КВ вместо произвольного набора спин-орбиталей подставить естественные спин-орбитали, являющиеся собственными функци- [c.125]

НИЯ зарядовых и спиновых заселенностей очевидным образом приближаются с разных сторон к истинным заселенностям в методе МО и в методе ВС при учете все большего числа конфигураций. Поскольку атомные орбитали предполагаются здесь ортогональными, то получаемые заселенности оказываются несколько формальными и необходимо дополнительно преобразовывать их снова к обычным слейтеровским 2р-орбиталям, которые неортогональны и, следовательно (разд. 4.5), действительно разумно позволяют разделить заряд и спин на величины орбитальных заселенностей и заселенностей перекрывания. Имеются веские причины [4, 5] для того, чтобы считать орбитали а, Ь,. .., на которых основываются полуэмпирические вычисления, симметричными ортогональными линейными комбинациями слейтеровских атомных орбиталей а , — [c.218]

Рис. 2.3. Уровни энергии, орбитальные заселенности и энергии ионизации для элементов второго периода. (Читателю следует обратить внимание на изменение масштаба при увеличении энергии.)

Если же рассматривать орбитальные заселенности, значения энергии ионизации становятся понятными. На рис. 2.8 процесс ионизации изображен с помощью схем уровней энергии. Резкий ска- [c.59]

Рнс. 2.8. Орбитальные заселенности и энергии ионизации атомов Li и Ве. [c.59]

На рис. 2.12 показано эмпирическое разбиение элементов по группам периодической системы. Каждый вертикальный столбец объединяет элементы, химические свойства которых достаточно близки, чтобы можно было говорить об одной группе. До сих пор мы рассматривали второй период — восемь элементов от лития до неона, поведение которых определяется 28- и 2р-орбиталями. Перейдем к третьему и четвертому периодам и посмотрим, каким образом химические свойства этих элементов зависят от потенциалов ионизации и орбитальных заселенностей. Прежде всего следует отметить, что третий период, как и второй, включает восемь элемен- [c.65]

Рис. 2.13. Энергетические уровни и орбитальные заселенности атомов натрия и хлора. (Следует отметить изменение масштаба по мере увеличения отрицательного значения энергии.)

Орбитальные заселенности и энергии ионизации (кк ал/моль) для щелочноземельных элементов [c.69]

В табл. 2.4 приведены орбитальные заселенности, или электронные конфигурации , и первые три потенциала ионизации для щелочноземельных элементов. На внешних (наиболее высоколежащих) орбиталях у каждого элемента находится только по два электрона,— большая часть валентных орбиталей остается незанятой. От каждого атома можно удалить по два электрона, затратив относительно небольшую энергию, но уже для последующей ионизации необходима значительно большая энергия. Каждый элемент имеет два валентных электрона, даже энергии ионизации для этих элементов близки. При переходе от бериллия (заряд ядра - -4) к радию (заряд ядра +88) первая энергия ионизации изменяется всего лишь от 215 до 122 ккал. Не удивительно, что химические свойства этих элементов очень близки — словно близкие родственники, они похожи друг на друга. [c.69]

Орбитальные заселенности и энергии ионизации (ккал/моль) для элементов подгруппы кислорода [c.69]

Перейдем теперь к подгруппе кислорода. В табл. 2.5 приведены орбитальные заселенности и первые три потенциала ионизации для элементов этой подгруппы. Здесь валентные орбитали заполнены почти полностью в каждом случае на валентных орбиталях можно [c.69]

В газовой фазе при невысоких температурах (500—600 К) пары лития содержат довольно большое количество молекул Lig. Характеристики связи в Lig, полученные из спектроскопических и термодинамических исследований, приведены в табл. 3.3. Рассмотрим, как с помощью молекулярных орбиталей и орбитальных заселенностей можно понять эти свойства молекулы Lij. [c.92]

Орбитальные заселенности и характер связи [c.110]

Каждый атом кислорода имеет восемь электронов. Четыре электрона остаются на (т(15)- и о- (15)-орбиталях, которые не дают никакого вклада в связь. Еще четыре электрона можно разместить на следующих орбиталях о-(25) и о (25). Здесь также заполнены и связывающая, и разрыхляющая орбитали, поэтому и эти орбитали не участвуют в образовании связи. Остается 16—4— —4 = 8 электронов. На схеме энергетических уровней мы видим три связывающие МО а 2рх) и пара я 2ру), п 2р ). Шесть электронов на этих трех связывающих МО дают три связывающие пары электронов — этого доста-был равен трем. Однако пока что мы избавились только от 14 из 16 имеющихся электронов. Оставшаяся пара электронов вынуждена уйти на разрыхляющие орбитали, что снижает порядок связи до двух. В молекуле кислорода должна быть двойная связь. У последней пары электронов есть две возможности. Оба электрона могут разместиться на одной из я -орбиталей при этом, разумеется, электроны должны иметь противоположные спины. Такая орбитальная заселенность изображена на рис. 4.8, а. На рис. 4.8, б показана другая возможность. Пока мы используем упрощенное приближение, с выключенным межэлектронным отталкиванием, обоим вариантам соответствует одинаковое значение энергии. [c.114]

Это представляется оправданным только в слу-чае двухатомных гомонуклеарных молекул или фраг ментов. Кроме того, анализ заселенностей по Малли-кену обладает и другими недостатками орбитальные заселенности могут быть больше 2, величина Пав мо-же принимать отрицательные значения, интерпрети [c.220]

В общем случае многоатомной молекулы с N базисными орбиталями полная электронная заселенность атомной орбитали р, принадлежащей атому А (орбитальная заселенность), даегся выражением [c.238]

Один из подходов к интерпретации этого результата состоит в том, чтобы считать, что в пределе слабого поля (Я)-состояние имеет среднюю заселенность /5 электрона на 2 -орби-талях и V5 электрона на е -орбиталях, в то время как Т ц Р) состояние имеет электрона на вц- и /ъ на /г -орбиталях. Эти дробные заселенности объясняют сом11ения, высказанные ранее в данной главе относительно приписывания определенных орбитальных заселенностей в пределе слабого поля (см. рис. 12.4,6). [c.265]

А бутадиен — циклобутен В гексатриен— циклогексадиен С октатетраен — циклооктатриен. Обозначения типов симметрии молекулярных орбиталей соответствуют точечной группе Сги. Верхние индексы указывают орбитальную заселенность. [c.391]

Если базисные АО считать взаимноортогональными, как это делается в методах ППДП или ПМХ, выражение для орбитальной заселенности принимает особенно простой вид [c.43]

На рис. 3.7 представлена диаграмма для Н такой орбитальной заселенности (один электрон на связывающей а-орбитали) соответствует уменьшение энергии на 64,5 ккал. Если принцип Паули справедлив, то на этой орбитали сможет разместиться еще один электрон. Тогда молекула превратится в нейтральную молекулу водорода Н2, и, как следует из орбитальной диаграммы, прочность связи между двумя протонами должна увеличиться. Если один электрон на о-орбитали понижает энергию на 64,5 ккал, два электрона могли бы понизить энергию на величину, вдвое большую 2-64,5 = 129 ккал-Конечно, это всего лишь приближение с выключенным межэлек [c.86]

Нетрудно понять, чем будут отличаться эти орбитальные заселенности при учете отталкивания между электронами. Двум элек- [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология