Метод Уэланда Манна

Применение выражения (14.3) для расчета молекулярных орбиталей требует итерационной процедуры. Сначала необходимо предположить определенное значение дт и рассчитать уточненное значение сбг. Цикл повторяется до получения постоянного результата. Метод Уэланда—Манна поэтому принадлежит к расчетам типа самосогласованного поля (см. разд. 3.4). [c.314]

Было разработано несколько методов, которые в определенной степени учитывают истинное электронное отталкивание. Первым из них был метод Уэланда и Манна, которые предположили, что кулоновский интеграл теории Хюккеля а должен быть связан следующим выражением с я-электронной плотностью ц на атоме [c.313]

Эти эффекты можно учесть с помощью метода, предложенного Уэландом и Манном [112]. Последние приняли в качестве первого приближения, что изменение кулоновского интеграла данного атома г, т. е. 6а, должно быть пропорционально формальному заряду в данном положении (oq) [c.111]

НОЙОНОВ. Принципиальным недостатком метода Хартли было игнорирование спина и отсюда принципа Паули. Фок в 1930 г. показал, как можно учесть в модели центрального силового поля и роль спина. Так возник метод Хартри — Фока , приобретший огромное значение не только в квантовой химии атомов, но и молекул. Чаш,е этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП). Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом виде, который придал ему Хюккель, а в его приближений в явном виде не принималось во внимание не только электронное отталкивание, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, однако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г. Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы, учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные заряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффициент 40, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто о> техникой . 1 [c.92]

Определив с помощью метода МО распределение я-электронной плотности и зная геометрию молекулы, можно вычислить дипольный момент, обусловленный распределением я-электронов. Для молекулы углеводорода с пятичленным кольцом — фульвена — было выполнено несколько расчетов методом МО в различных приближениях [6]. На рис. 4 указано распределение я-электронной плотности, найденное Уэландом и Манном [6]. Из этих данных видно, что кольцо обогащено я-электронами, благодаря чему [c.13]

Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом виде, который придал ему Хюккель, а в его приближении в явном виде не принималось во внимание не только электронное отталкивание, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, однако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г. Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы, учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные заряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффициент со, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто оз-техникой . [c.92]

Когда Уэланд и Манн разработали этот метод, предположения, лежащие в основе метода Хюккеля, еще не были проанализированы, а расчеты приходилось выполнять вручную. При этих условиях такой подход был существенным улучшением про- [c.134]

В 1953 г. Паризером и независимо Парром и Поплом был введен гораздо более тщательно разработанный метод рассмотрения я-электронов на основе ССП-подхода, часто называемый методом ППП Он обобщает метод Уэланда—Манна, во-первых, в том отношении, что кулоновские интегралы а, модифицируются с учетом электронной плотности на всех атомах, а не только плотности на атоме г [как в уравнении (14.2)]. Во-вторых, в нем модифицируются резонансные интегралы для электронного отталкивания исправляется на множитель, пропорциональный произведению порядка связи [уравнение (9,49)] Ргз и энергии отталкивания между электронами на атомах г и 5. Изложение деталей метода ППП излишне для данной книги (см., например, [1]), но по-видимому, интересно рассмотреть типичный результат. На рис. 14.5 приведены заряды на атомах (1—дг), даваемые методами Хюккеля и ППП для типичного неальтернантного углеводорода — азулена. Благодаря тому что атомы, несущие отрицательный результирующий заряд, меньше притягивают электроны, чем атомы, несущие положительный результирующий заряд, СПП Процедура в сильной степени уменьшает полярность молекулы. Таким образом, здесь заложена тенденция к выравниванию зарядов. [c.314]

Проводить такие расчеты имело бы все же смысл, если бы они были существенно проще, чем расчеты по методу Попла, и требовали бы значительно меньше машинного времени, но это совсем не так. В любой программе для расчетов как по методу Попла, так и по методу МОХ максимальной затраты машинного времени требует та стадия, на которой осуществляется диагонализация вековых определителей. Расчеты по методу Хюккеля занимают меньше времени, чем любая итерационная процедура, так как решать вековое уравнение приходится только один раз. Методы Уэланда — Манна и Попла включают решение векового уравнения при каждой итерации число итераций, необходимое для достижения данной степени самосогласования, в каждом методе примерно одинаково. Различно только время, необходимое для построения последовательных Р-матриц. В методе Рутана это основной трудоемкий процесс, но в гораздо более простом методе Попла время, которое требуется для построения матриц Р, значительно меньше времени, необходимого на диаго-нализацию. Поэтому, хотя в методе Уэланда — Манна на построение / матрицы требуется меньше времени, чем в методе Попла, общие затраты времени в этих двух методах отличаются незначительно. [c.135]

Интересным методом учета вариации а является ш-техника, широко использованная Стрейтвизером в последние годы (например, Стрейтвизер, 1965, стр. 109). Этот метод отражает тот факт, что в молекулярной решетке, где не все заряды равны единице, атомы углерода не могут иметь одинаковых значений а. Если Ргг <К то эффективный положительный заряд означает, что этот ион является менее экранированным, чем в том случае, когда я-заряд равен единице. Подобным образом, если Ргг>и то ион имеет, по-видимому, большее, чем обычно, электронное экранирование. Следовательно, а будет иметь в этих двух случаях более отрицательное и менее отрицательное значение соответственно по сравнению с нейтральным атомом в решетке. Уэланд и Ман (1949) предположили, что величина а пропорциональна эффективному заряду, а именно [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология