Самосогласованное поле

Отметим, что не со всеми аргументами, приведенными авторами [41] для обоснования выражений (2.41) и (2.42), можно согласиться. В частности, несколько эклектическое объединение различных теоретических подходов привело к тому, что использованное ими выражение для эффективной вязкости суспензии с коэффициентом 2 = /з не переходит при в формулу Эйнштейна. Для объяснения этого факта авторам [41] пришлось привлечь недостаточно обоснованное предположение о том, что вязкость суспензии, измеренная с помощью вискозиметров в условиях, когда суспензия может рассматриваться как однофазная среда, должна отличаться от вязкости суспензии, в которой имеет место относительное движение фаз. Результаты расчетов вязкости суспензий, полученные методами самосогласованного поля по односкоростной [117] и двухскоростной моделям [118] не подтверждают этого факта и в обоих случаях дают одинаковые выражения для вязкости суспензии. [c.76]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

Пособие посвящено квантово-механической теории многоэлектронных систем и ее приложению в области электронного строения молекул. Значительное внимание уделено методу самосогласованного поля в теории атома и в теории молекул, проблеме учета электронной корреляции и методу псевдопотенциала. Высокий теоретический уровень сочетается с практическими рекомендациями по конкретным приложениям теории. [c.2]

Здесь j — вектор-столбец с компонентами сц, сц, сд,-. Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока (см. гл. 2, 4), который зависит от искомых функций, т.е. при данном способе решения - от искомых коэффициентов разложения [ j. Матричное уравнение (4.24а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Рутана. Метод Хартри - Фока - Рутана называют также в теории молекул методом ССП (самосогласованного поля). [c.222]

X, у. 2 определяют, оперируя волновыми функциями (хуг) какого-нибудь одного электрона, движущегося в самосогласованном поле кристалла неограниченных размеров. [c.101]

Метод самосогласованного поля [c.70]

Опыт многих лет... показал, что метод самосогласованного поля яв.чя-ется наилучшим подходом в теории атомов, молекул и твердых тел . [c.42]

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ И САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ [c.58]

Уравнение самосогласованного поля Хартри—Фока. При выводе уравнения Хартри—Фока предполагается, что полная волновая функция представляет собой функцию вида [c.64]

Метод молекулярных орбит и самосогласованного поля [c.136]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ [c.15]

Альтернативный способ обрьша цепочки попарно связанных уравнений использует методы самосогласованного поля. Этот способ является гораздо менее строгим, чем предьщущий, но позволяет получать удовлетворительные результаты для более высоких значений концентрации дисперсной фазы (/). Идеи указанного подхода впервые бьши использованы Бринкманом [121], затем методы самосогласованного поля полу чили дальнейшее развитие в работах Тэма [ИЗ] и ряда других авторов. [c.71]

Следует отметить, что подход, связывающий увеличение сопротивления в суспензии с увеличением ее эффективной вязкости и использующий этот факт для введения корректирующего фактора в выражение для скорости осаждения суспензии, был впервые предложен Робинсоном [123]. В качестве корректирующего фактора он использовал множитель l + стоящий в выражении для вязкости разбавленной суспензии, полученном теоретически Эйниггейном (см. уравнение (2.9)). В дальнейшем этот подход был применен для разработки полуэмпирических корреляций [124-126]. Результат, полученный в [118] с помощью методов самосогласованного поля (см. уравнение (2.37)), следует считать теоретическим обоснованием вьщвинутых ранее интуитивных предположений. [c.75]

Еще менее изученной является наследственная сила, учитывающая эффекты памяти при нестационарных течениях дисперсных смесей (сила Бассэ). Выражение для этой силы в дисперсной смеси с хаотическим расположением частиц, полученное с использованием методов самосогласованного поля в работе [119] для умеренно концентрированных суспензий при условии Ке 1, имеет вид [c.85]

Из (7.25) с учетом всех членов разложения согласно табл. 7.5 следует, что при 2<2,48 уравнение (7.26) имеет только одно решение 5 = 0. При большей плотности числа частиц в системе появляются дополнительные решения 5т и —Зт, причем они соответствуют минимуму свободной энергии (7.25). Фазовый переход при плотности sL = 2,48 — переход второго рода, поэтому полученное в рамках самосогласованного поля решение может оказаться некорректным. Отметим, что pa мaтpивae faя модель близка к модели проницаемых сфер, рассматриваемой в [352] с целью изучения критических явлений. [c.130]

Под обычной теорией самосогласованного поля (ССП) мы подразумеваем так называемый ограниченный метод Хартри— Фока (ОХФ), в рамках которого поведение каждых двух спаренных электронов может быть описано одной и той же пространственной орбиталью, так что соответствующие МСО имеют вид (р,а и q) . В неограниченном методе Хартри — Фока (НХФ) это ограничение снято и используются различные орбитали для разныхспинов. [c.185]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

Данные методы, полученные с их помощью результаты и объяснения некоторых расхождений между численными результатами рассмотрены, например, Зауэром и Вудвордом [9]. Несколько ранее Будро [11] попытался непосредственно рассчитать полную (электронную) энергию (цепи ПЭ) в зависимости от формы атомов. С помощью своих расчетов молекулярных орбиталей методом самосогласованного поля (МО—ССП) он получил необходимый набор чисел, которые при использовании их в качестве коэффициентов расчета соответствующих атомных орбиталей позволяют оценить приближение к волновой функции и минимизировать полную энергию . Хан и др. [14] в настоящее время исследуют модель, в основе которой лежит упругое взаимодействие, по существу, жестких валентных 5р -орбиталей, имеющих выступы с четырех сторон (оболо-чечная модель). [c.127]

Учитывая сложность САВ, выбирались наиболее простые методы квантовой химии иетод Хшкеля (МОХ), а также вариант метода самосогласованного поля для гГ-электронных систем - метод РРР f 9 J. Математическая часть методов сводится к задаче на собственные значения Si и собственные векторы a действительной симметрической матрицы F. Заряды и порядки связей считаотся как фушсцц С . а анерга через i [c.153]

Как уже неоднократно упоминалось, основные трудности много-электронной задачи связаны с межзлектронным взаимодействием. В приближении самосогласованного поля каждый электрон рассматривают как движущийся в усредненном поле всех остальных электронов, т.е. межэлектронное взаимодействие учитьшают в среднем. Многие свойства молекул удается удовлетворительно описать уже в этом приближении. Однако в ряде случаев погрешность приближения Хартри Фока оказьшается слишком большой. Например, погреншость рассчитанного методом Хартри - Фока адиабатического потенциала молекулы водорода для равновесного межъядерного расстояния имеет порядок [c.90]

В таких случаях надо выходить за рамки приближения самосогласованного поля, т.е. учитывать кулоновское отталкивание между электронами более детально. Об этом принято говорить кж об учете эффектов корреляции. В литературе термин электронные корреляции четко не определен, разные авторы вкладьшают в этот термин разный смысл. Уже в однодетерминаитном приближении движение электронов частично скоррелировано, так как связь (2.74) между РМП-2 и РМП-1 отличается от (2.72) для независимых частиц. Более определенным является термин энергия корреляции , под которым, как правило, понимают разность между точным (экспериментальным) значением энергии и значением (2.60), полученным в приближении Хартри - Фока. Оценки энергии корреляции показывают, что в тех слу-90 [c.90]

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула Fj при равновесном расстоянии в однодетерминаитном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описьшаться более точно, чем это принято в методе Хартри -Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [c.103]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

В настоящее время наиболее широко из всех приближенных методов такого учета применяется метод самосогласованного поля (ССП-метод), предложенный Хартри (Великобритания) и развитый с учетом принципа Паули советским физиком В. А. Фоком (а также его современные модификации). В ССП-методе Хартри волновая функция атома составляется в виде произведения однозлектронных волцовых функций [c.44]

В настоящее время получили распространение более точные, выходящие за рамки хартри-фоковских расчетов мето/ц>1 конфигурационного взаимодействия (КВ) и многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МК ССП), применяемые пока для очень простых систем [6], [к-37], [к-38]. [c.149]

Уравнение Шредингера (1,1) даже для положительного иана молекулы водорода, имеющего один электрон, может быть решено точно лишь в адиабатическом приближении. Решение уравнения Шредингера для более сло)к-ных молекул становится затруднительным вследствие наличия членов 1/г > В таких случаях необходимо применение метода самосогласованного поля (ССП). [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология