Метод самосогласованного поля ССП

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Это и есть наиболее общее выражение для матричного элемента эффективного гамильтониана метода МО в одноэлектронном приближении Хартри — Фока и ЛКАО. При использовании (X. 2) для решения секулярного уравнения (III. 8) с самосогласованием по коэффициентам сц мы приходим к методу самосогласованного поля (ССП) МО ЛКАО Рутаана ([87] стр. 75). [c.269]

Точный расчет волновых функций многоэлектронных атомов становится затруднительным вследствие большого числа электрон-электрон-ных отталкиваний, которыми мы до сих пор для простоты пренебрегали. В 1927 г. Хартри для разрешения этой проблемы при расчете волновых функций атомов предложил метод, который теперь известен как метод самосогласованного поля (ССП) и который позднее был видоизменен Фоком с учетом принципа Паули. В этом методе предполагается, что каждый электрон движется в сферически-симметричном потенциальном поле, создаваемом ядром и усредненными полями всех других электронов, за исключением рассматриваемого. Расчет начинают с приближенных волновых функций для всех электронов, кроме одного. Определяют средний потенциал, который обусловлен другими электронами, а затем решают уравнение Шредингера для этого одного электрона, используя средний потенциал, обусловленный другими электронами и ядром. С полученной волновой функцией проводят более точный расчет среднего поля и затем из уравнения Шредингера определяют приближенную волновую функцию для второго электрона. Этот процесс продолжают до тех пор, пока набор вычисленных волновых функций будет незначительно отличаться от предыдущего набора. Тогда говорят, что данный набор волновых функций самосогласован. Для расчета волновых функций многоэлектронного атома требуются трудоемкие вычисления. Обсчет какого-либо конкретного атома методом самосогласованного поля дает ряд атомных орбиталей, каждая из которых характеризуется четырьмя квантовыми числами и характеристической энергией. В противоположность атому водорода в этом случае орбитальные энергии зависят как от главного квантового числа п, так и от орбитального квантового числа I. [c.396]

Решают ур-ния Хартри-Фока, напр, ур-ния типа (1), обычно итерационным путем выбирают на основе к.-л. соображений начальные ф-ции (нулевое приближение) ф , с ними определяют операторы и А , затем решают ур-ния Хартри-Фока (1) и находят ф-ции ф1 первого приближения, исходные для след, шага итераций. Если в итоге получают одни и те же ф-ции как под символами интегралов в операторах и К , так и в качестве решений (итерации сходятся), то на этом расчет заканчивается. Решение ур-ний на конечном шаге итераций является согласованным с полем потенциала , к-рое определяется кулоновскими и обменными операторами. Такое поле получило назв. самосогласованного, а сам метод Хартри-Фока (во всем многообразии его вариантов)-метода самосогласованного поля (ССП). [c.121]

Несмотря на упрощения, это уравнение не позволяет получить алгебраического решения, потому что У(г ), вообще говоря, дО вольно сложная функция г. Однако можно получить приближенное решение с любой заданной степенью точности. Рассмат риваемый метод называют методом самосогласованного поля (ССП). Он основан прежде всего на двойном усреднении, про веденном в формуле (3.33). Сама процедура усреднения не [c.41]

Однако расширенная теория Хюккеля имеет много ограничений и оказывается неудовлетворительной для полярных молекул. Чтобы иметь возможность рассматривать молекулы с полярными связями, необходимо отказаться от модели независимых электронов и явно учесть электрон-электронное отталкивание. Это осуществляется автоматически для всех методов самосогласованного поля (ССП) и, в частности, в любых неэмпирических расчетах. Было сделано много попыток ввести в расчеты типа хюккелевских элементы итерационной техники с тем, чтобы учесть электронное отталкивание, однако такие процедуры уничтожают простоту теории Хюккеля, не создавая при этом надежности неэмпирического подхода. [c.210]

Метод самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока [c.151]

Весьма плодотворный способ вычисления констант спин-спинового взаимодействия, широко используемый в последние годы,— метод конечных возмущений (КВ) в рамках метода самосогласованного поля (ССП). Конечное возмущение вводят в форме контактного взаимодействия для ядра А (см. (3.20)) [c.85]

Такой способ решения уравнений Хартри —Фока послужил причиной того, что его называют методом самосогласованного поля (ССП), а иногда просто методом Хартри — Фока (ХФ). [c.107]

Наиболее фундаментальным методом приближенного решения уравнения (П.2) является метод самосогласованного поля (ССП). В основе метода лежит одноэлектронное приближение. Вводится понятие молекулярных орбиталей (МО), т. е. одноэлектронных [c.28]

НОЙОНОВ. Принципиальным недостатком метода Хартли было игнорирование спина и отсюда принципа Паули. Фок в 1930 г. показал, как можно учесть в модели центрального силового поля и роль спина. Так возник метод Хартри — Фока , приобретший огромное значение не только в квантовой химии атомов, но и молекул. Чаш,е этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП). Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом виде, который придал ему Хюккель, а в его приближений в явном виде не принималось во внимание не только электронное отталкивание, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, однако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г. Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы, учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные заряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффициент 40, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто о> техникой . 1 [c.92]

Населенности л- и ст-орбиталей, вычисленные из данных ЯКР при у = 60° и рассчитанные методом самосогласованного поля (ССП) [c.206]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

Иногда такие интегралы удается вычислить теоретически [34, 35]. Следует указать, что существует метод самосогласованного поля (ССП), который позволяет найти наилучшие орбитали, оценив энергии межэлектронного взаимодействия [36]. [c.167]

Решение системы (I. 87) дает значения ej и коэффициенты молекулярных орбиталей Система (1.87) решается итеративным способом, т. е. сначала задается некоторый набор ( ) , с которым вычисляются матричные элементы оператора Р, затем определяют величины 8з и новый набор г]) . Далее эта последовательность операций повторяется многократно до тех пор, пока результат новой итерации не совпадет с результатом предыдущей итерации. Получающиеся таким образом МО являются самосогласованными МО, а метод решения носит название -метода самосогласованного поля (ССП). [c.35]

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула Fj при равновесном расстоянии в однодетерминаитном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описьшаться более точно, чем это принято в методе Хартри -Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [c.103]

Соответствующие теоретические значения рассчитаны методом МОХ и методом самосогласованного поля (ССП). [c.1844]

Описанная общая процедура называется методом самосогласованного поля (ССП) изложенное выше конкретное применение метода впервые было предложено Хартри. Следует добавить, что расчеты по методу ССП ни в коей мере не гарантированы от ошибок, ибо никогда нельзя быть уверенным, во-первых, что итерационная процедура окажется сходящейся и приведет к какому-то определенному решению, и, во-вторых, что решение в тех случаях, где имеется сходимость, получится правильным. Однако для решения задач такого характера нет никакого другого метода. На практике обычно обнаруживается достаточно быстрая сходимость, которая приводит к искомому результату. [c.55]

Метод самосогласованного поля (ССП). Более совершенным вариантом метода МО является метод самосогласованного поля (ССП), учитывающий потенциальную энергию отталкивания электронов, отражаемую последним членом гамильтониана (И). Математических приемов прямого решения этой задачи нет. Чтобы вычислить энергию электронного взаимодействия, необходимо решить уравнение Шредингера, но точное решение го возможно лишь с учетом этой энергии. Иными словами, прежде чем решать уравнение, необходимо знать его решение. В методе МО ССП это затруднение преодолевается следующим образом. Взаимодействие любого электрона со всеми остальными рассматривается как воздействие на него некоторого эффективного электрического поля, образующегося в результате усреднения положений всех остальных электронов. Это дает возможность не учитывать в волновом уравнении координаты всех электронов, ограничившись учетом координат только данного электрона, что значительно упрощает и уравнение, и его решение. Последнее сводится к тому, что сначала задаются наиболее вероятными значениями волновой функции (функции нулевого приближения) для каждого из электронов (в качестве таких функций обычно принимают функции, найденные по методу МОХ) и находят среднее поле, создаваемое всеми остальными электронами. Средним полем считают либо просто суммарное поле этих электронов, либо (лучше) поле, усредненное по всем направлениям в пространстве. [c.35]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

В настоящее время наиболее широко из всех приближенных методов такого учета применяется метод самосогласованного поля (ССП-метод), предложенный Хартри (Великобритания) и развитый с учетом принципа Паули советским физиком В. А. Фоком (а также его современные модификации). В ССП-методе Хартри волновая функция атома составляется в виде произведения однозлектронных волцовых функций [c.44]

Уравнение Шредингера (1,1) даже для положительного иана молекулы водорода, имеющего один электрон, может быть решено точно лишь в адиабатическом приближении. Решение уравнения Шредингера для более сло)к-ных молекул становится затруднительным вследствие наличия членов 1/г > В таких случаях необходимо применение метода самосогласованного поля (ССП). [c.15]

В гл. 1 и 3 было введено понятие молекулярных орбиталей как одноэлектронных волновых функций, делокализованных по молекуле и описывающих движение отдельных электронов в молекуле в некотором эффективном поле . В разд. 1.3 приведен простой пример построения таких орбиталей. В этой главе мы более подробно и полно рассмотрим теорию молекулярных орбиталей и обсудим метод самосогласованного поля (ССП). Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Под волновой функцией данного вида здесь, по крайней мере первоначально, понимается однодетерминантная функция, построенная из дважды занятых молекулярных орбиталей (МО). Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций (так же, как в разд. 1.3). В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями (АО) (потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей , или приближением метода ЛКАО. Для удобства будем здесь всюду называть любые базисные функции атомными орбиталями (АО), а построенные оптимальные орбитали — молекулярными орбиталями (МО). Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. Например, это рассмотрение можно применять при определении наилучших атомных орбиталей свободного атома, выраженных через соответствующий набор базисных [c.144]

Обзор по теории спин-спипового взаимодействия можно найти в [24]. Ряд статей, посвященных расчетам спин-спинового взанмоде -ствия в рамках метода самосогласованного поля (ССП), указан в 25]. [c.297]

Помимо метода МОХ был разработан также ряд более сложных методов, включая метод самосогласованного поля (ССП), однако для достижения количественных результатов все эти методы нуждаются в параметризации [26]. В наиболее современных работах, однако, используют метод ССП аЪ initio, для которого не требуется экспериментальных данных [27]. Осуществляя минимизацию энергии карбокатионов в соответствии с геометрическими параметрами, удается предсказать структуру, и эти предсказания обычно хорошо согласуются с экспериментальными результатами. [c.523]

Эта процедура, называемая методом самосогласованного поля (ССП), была предложена Д. Р. Хартри в 1928 г. В своей работе Хартри пользовался прямым численным интегрированием. В большинстве последуюших работ использовались пробные функции, построенные в виде линейных комбинаций некоторых удобно выбранных базисных функций. Если интегралы, включаюш.ие различные члены гамильтониана, могут быть вычислены на этих базисных функциях, то итерационная процедура сводится к сравнительно простым матричным расчетам, которые очень удобно проводить на электронно-вычислительных машинах. Полученное Хартри исходное выражение для энергии было усовершенствовано в 1930 г. В. Фоком с учетом правильной перестановочной (или обменной) симметрии электронов. Поэтому метод ССП обычно называют методом Хартри — Фока. [c.130]

В сложных квантовохимических расчетах вместо оператора Н в уравнении Шрёдингера применяют оператор Р (фокиан) его действие на волновую функцию позволяет оценить еще и энергию межэлектронного взаимодействия Р = Т + V + Е). Этот оператор энергии используют в расчетах молекул по методу самосогласованного поля (ССП). [c.72]

Приведение многоэлектронного уравнения Шрёдингера к такому виду и методика его решения предложены Хартри и Фоком [2] общая теория разработанного ими метода самосогласованного поля (ССП) была изложена в разд. 5.5. Следует отметить, что искомые одноэлектронные функции как раз и представляют собой атомные функции, или атомные орбитали. [c.174]

Очень полезным для выяснения природы водородной связи является выделение в энергии взаимодействия относительного вклада различных типов взаимодейсгвий. Схема разбиения энергии межмолекулярпого взаимодействия на отдельные вклады при расчете методом самосогласованного поля (ССП) (см. Приложение II, 2) была развита Морокумой в работе [1431 и усовершенствована в работе [144]. Полная энергия взаимодействия ш1(ССП) представляется в виде суммы [c.71]

Качественная органическая теория сводит квантовомеханические уравнения к простым концепциям. Мы рассмотрим последовательные стадии, необходимые для перехода от неэмпирического метода самосогласованного поля (ССП) МО к качественной модели одноэлектронной МО (ОЭМО), которая в настоящее время составляет теоретический фундамент обсуждений больщинства проблем органической химии. [c.10]

Измеренный непосредственно дипольный момент азулена равен 1,04 + 0,05D [8]. Теоретическое значение, вычисленное в простом приближении ЛКАО — МО, очень сильно отличается от этой величины. Этот вопрос недавно явился предметом обсуждения для теоретиков, которые применили более точные методы расчета и показали, что распределение зарядов в азулене более равномерно и, следовательно, дипольный момент значительно меньше, чем предсказывает простая теория МО. Так, например, Паризер [9], применив метод МО с учетом конфигурационного взаимодействия (МО — КВ) (см. раздел 7-4), получил значение, равное 1,88D. Джалг [10] с помощью метода самосогласованного поля (ССП) (см. раздел 7-4) нашел, что дипольный момент азулена должен быть равен 1,70D, а Браун и Хеффернан [11] получили, пожалуй, наиболее точное значение (1,33D) при расчете методом самосогласованного поля с использованием переменных значений электроотрицательности (ССП — ПЭ). Во всех упомянутых работах величину дипольного момента азулена находили из вычисленного распределения плотности зарядов на атомах углерода в обоих кольцах. Из простого метода МО следует, что атомы углерода в пятичленном кольце заряжены отрицательно, а в семичленном кольце — положительно (не считая мостиковых атомов) (рис. 57). В противоположность этому, более усовершенствованные расчеты показывают, что я-электронная плотность на атоме 2 меньше единицы. [c.139]

Рассмотрим процедуру метода самосогласованного поля (ССП), обычно используемую в расчетах. Суть ее состоит в том, что по заданной матрице орбитальных коэффициентов С1 строится фокиан Р(С1), и новая матрица-Сг находится из уравнения [c.79]

Этот способ сведения многоэлектронного уравнения Шредингера к виду (3.1) и методика решения уравнения были предложены Хартри и Фохсом. Он известен как метод самосогласованного поля (ССП). Берется набор [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология