Уэланд

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Модель переходного Уэланда. ... [c.5]

Такая модель была предложена Г. Уэландом. Суть се понятна из следующей схемы механизма реакции электрофильного замещения [c.322]

Всё это находится в известном согласии с данными Кистяковского (приводятся по книге Уэланда (97) ) о теплоте гидрирования фурана. Экспериментально найденная величина для фурана оказалась равной 36,6 ккал/моль, в то время как удвоенная теплота гидрирования циклопентена — 53,8 ккал/моль, теплота гидрирования 1,3 - бутадиена — 57,1 ккал/моль, дивинилового эфира — 57,2 ккал/моль. [c.13]

Это смешивание структур называют резонансом. Термин берет свое начало в математическом формализме, аналогичном описанию классических систем, находящихся в резонансе (на-пример, связанных маятников). Полинг и Уэланд развили наглядную теорию, назвав ее теорией резонанса, нашедшую широкое применение для описания свойств молекул и их реакций, особенно в области органической химии. В настоящее время теория резонанса уступает место новой символике, символике качественной теории молекулярных орбиталей. Однако пройдет еще много лет, если вообще когда-либо это случится, прежде чем теория резонанса полностью исчезнет нз литературы. Поэтому дадим здесь ее краткое описание. [c.302]

Применение выражения (14.3) для расчета молекулярных орбиталей требует итерационной процедуры. Сначала необходимо предположить определенное значение дт и рассчитать уточненное значение сбг. Цикл повторяется до получения постоянного результата. Метод Уэланда—Манна поэтому принадлежит к расчетам типа самосогласованного поля (см. разд. 3.4). [c.314]

В органической химии многие реакции протекают через образование высокоэнергетических промежуточных соединений, претерпевающих дальнейшие реакции с образованием продуктов. Особенно важным примером служат реакции ароматических соединений с присоединением и последующим отрывом групп, результатом которых является замещение атома водорода группами типа N02. Промежуточное соединение для этого частного случая называется промежуточным продуктом Уэланда, оно описывается структурой, приведенной на рис. 14.6. Геометрия этого промежуточного комплекса была рассчитана для простейшего случая обмена атомами водорода и также показана на рисунке. [c.316]

Можно предположить, что промежуточный продукт Уэланда близок по энергии к промежуточному состоянию и поэтому его можно взять в качестве модели для расчета энергии активации. Это осуществляется в теории Хюккеля путем расчета энергии, теряемой при локализации двух я-электронов на ароматическом ядре для образования связи с приближающимся электрофилом [c.316]

Лит. Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., М.-Л., 1947 Уэланд Дж., Теория резонанса й ее применение в органической химии, пер. [c.228]

Промежуточный продукт присоединения с делокализованным положительным зарядом (5) образуется на определяющей скорость стадии, поэтому относительные скорости образования этих изомерных а-комплексов (промежуточных продуктов Уэланда) определяют соотношение получаемых изомеров. Промежуточные соединения (5) быстро депротонируются с образованием продукта замещения. [c.46]

Проверили Конант и Уэланд. [c.127]

Полезно прибегнуть к биологической аналогии, предложенной Т. Уэландом (Чикагский университет). Когда мы говорим, что мул является гибридом осла и лошади, то при этом совсем не имеется в виду, что некоторые мулы являются ослами, а другие — лошадьми, или что каждый мул часть времени является лошадью, а другую — ослом. Мы просто имеем в виду тот факт, что мул. — животное, родственное как лошади, так и ослу, и при описании его удобно сопоставить с этими знакомыми нам животными. [c.308]

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

В. Структурно-ионизационная изомерия, к которой может быть причислена и стехиомерия Уэланда, связанная [c.16]

Электрофил может быть положительно заряженным ионом или диполем. Если это положительно заряженный ион, он атакует кольцо, отнимая от секстета пару электронов, что приводит к карбокатиону. Карбокатион представляет собой резонансный гибрид, изображенный структурами 1 часто его представляют в виде 2. Ионы этого типа называются [4] интермедиатами Уэланда, а-комплексами или аренониевыми ионами [5]. [c.305]

В этой реакции, согласно Уэланду, имеется переходное состояние 2, которое характеризуется тем, что один из атомов углерода оказывается в состоянии не зр -, а зр -гибридизации. При этом я-система состоит не из шести, а из пяти электронов и ее энергия выше, чем энергия молекулы бензола. Разность энергий я-систекы переходного состояния и бензола называется энергией локализации. Если сравнить реакцию замещения бензола с реакцией замещения, например, нафталина СюН8+К С1оН7К+Н, переходное состояние которой, согласно Уэланду, следующее [c.181]

Обоснование модели Уэланда требует доказательства двух положений во-первых, подтверждения реальности сг-комплекса как возможного интермедиата во-вторых, доказательства того, что он очень близок по энергии к истинному переходному состоянию. Второе положение не является пока строго доказанным, но первое обосновано четкой идентификацией многих катионных <г-комплек-сов в спектрах ядерного магнитного резонанса и даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа. [c.323]

Многочисленные опубликованные данные по кето-епольпому равновесию, в особенности до 1950 р., у различных авторов обнару кива]от существенные расхождения (до нескольких процентов) в отношении конлентраций равновесных форм. (Сы. обзор ио ке.то-е.нольному равновесию [24].) Уэланд [1] и Иигольд [2] привели и подробно обсудили данные по основным прототропным системам. Заслуживают внимания также статьи по таутомерии фенолов [3], р-дикетонов [4], кетоиов и сложных эфиров [5], гетероциклических систем [6]. Катрицкий и Лагов-ский [6, а] опубликовали критический обзор методов исследования иро-тотроиной таутомерии, в частности для гетероциклических систем в статье [7] отмечается, что к указанию структур молекул в таких системах следует относиться с осторожностью. [c.61]

Было разработано несколько методов, которые в определенной степени учитывают истинное электронЕюе отталкивание. Первым из них был метод Уэланда и Маниа, которые предположили, что кулоновский интеграл теории Хюккеля а должен быть связан следующим выражением с я-электронпой плотностью ц на атоме [c.313]

В 1953 г. Паризером и независимо Парром и Поплом был введен гораздо более тщательно разработанный метод рассмотрения я-электронов на основе ССП-подхода, часто называемый методом ППП Он обобщает метод Уэланда—Манна, во-первых, в том отношении, что кулоновские интегралы а, модифицируются с учетом электронной плотности на всех атомах, а не только плотности на атоме г [как в уравнении (14.2)]. Во-вторых, в нем модифицируются резонансные интегралы для электронного отталкивания исправляется на множитель, пропорциональный произведению порядка связи [уравнение (9,49)] Ргз и энергии отталкивания между электронами на атомах г и 5. Изложение деталей метода ППП излишне для данной книги (см., например, [1]), но по-видимому, интересно рассмотреть типичный результат. На рис. 14.5 приведены заряды на атомах (1—дг), даваемые методами Хюккеля и ППП для типичного неальтернантного углеводорода — азулена. Благодаря тому что атомы, несущие отрицательный результирующий заряд, меньше притягивают электроны, чем атомы, несущие положительный результирующий заряд, СПП Процедура в сильной степени уменьшает полярность молекулы. Таким образом, здесь заложена тенденция к выравниванию зарядов. [c.314]

Рнс. 14.6. Образование промежуточного продукта Уэланда и его структура согласно неэмпирнческим расчетам для случая, когда X И. [c.315]

Нетрудно применить подход Дьюара на основе первого порядка теории возмущений для определения энергии локализации, Промежуточный продукт Уэланда в электрофильном замещении можно рассматривать как отдельный атом углерода К (с,3 =1) и катион пентациеиила 5. Поэтому затрата энергии при локализации двух я-электронов на одном атоме дается формулой [c.320]

Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафте начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-фильными. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофильного замещенпя в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии секретов этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Мар, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дьюар и Голд . [c.591]

Если заранее известно, что Она = О, то уравнение (6.26) переходит в формулу (6.27), использованную Стирнсом и Уэландом [187] [c.125]

Положение 2 фуранового кольца значительно более реакционноспособно по отношению к электрофилам, чем положение 3 это можно объяснить большим числом резонансных канонических форм интермедиата Уэланда для замешения в положение 2. При ацети-лировании фурана, тиофена и пиррола ацетилтрифторацетатом в [c.119]

Теория резонанса (1948) -- [ c.92 , c.120 , c.122 , c.127 , c.130 , c.248 , c.251 , c.269 , c.281 , c.296 , c.304 , c.375 , c.394 ]

Термохимия комплексных соединений (1951) -- [ c.99 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.70 , c.155 , c.430 , c.528 , c.529 , c.532 , c.534 , c.545 , c.547 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология