Метод Хартли

Метод Хартли был применен при исследовании солюбилизации [c.17]

Нами были рассчитаны константы ассоциации в ряду нивелирующих растворителей (метиловом, этиловом и других спиртах) и в ряду дифференцирующих растворителей (нитрометане, нитробензоле, ацетоне и др.). Расчеты были произведены по методу Фуосса и Крауса по данным Вальдена, Хартли и др. (табл. 8). [c.128]

Для выявления аномальных взаимодействий в таких системах бьш использован метод Хартли, согласно которому рассматривается зависимость Ае/АС = /(С). При переходе от малых концентраций присадок к большим (рис. 3.5) диэлектрическая проницаемость резко изменяется за счет образования высокополярных ассоциатов из молекул смол и присадок, затем она падает. Начиная с концентрации С 0,1%, зависимость Ае/ДС практически не изменяется, что свидетельствует о достижении в системе критической концентрации мицеллообразования. [c.109]

НОЙОНОВ. Принципиальным недостатком метода Хартли было игнорирование спина и отсюда принципа Паули. Фок в 1930 г. показал, как можно учесть в модели центрального силового поля и роль спина. Так возник метод Хартри — Фока , приобретший огромное значение не только в квантовой химии атомов, но и молекул. Чаш,е этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП). Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом виде, который придал ему Хюккель, а в его приближений в явном виде не принималось во внимание не только электронное отталкивание, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, однако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г. Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы, учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные заряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффициент 40, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто о> техникой . 1 [c.92]

В 1859 г. немецкие ученые химик Р. В. Бунзен (1811—1899) и физик Г. Кирхгоф (1824—1887) опубликовали результаты исследований спектров с помощью впервые примененного ими спектроскопа, что положило начало применению спектрального анализа как аналитического метода. Хотя Р. В. Бунзен и Г. Кирхгоф и не являются первооткрывателями спектров, а их исследования базировались на результатах, полученных их предшественниками, только после работ (1859—1861) этих ученых спектральный анализ сформировался как аналитический метод, который в последующие годы развивался многими учеными и нашел широкое применение в современной аналитике. Вначале он использовался в качественном анализе и лишь после исследований английского химика У. Н. Хартли (1846—1913), который считается основоположником количественного спектрального анализа, (тал применяться для количественных определений. [c.42]

На рис. 9.7 дано описание метода Беркли — Хартли измерения осмотического давления. Пример. Рассчитайте молекулярную массу вещества X, если известно, что раствор, содержащий 60 г X в 1,00 дм воды, оказывает осмотическое давление, равное 4,31 10 H м при 25 °С. Рещение. [c.203]

Интересно отметить, что последние авторы показали [78], что Хартли [79] вывел уравнение (32) на 25 лет раньше, используя другой подход. Этот факт, однако, с тех пор не нашел отражения в литературе. Кроме того, имеются работы [80, 81], в которых содержится модификация уравнения (32) и его обсуждение. Следует заметить, что в отличие от поправки на объем, вводимый в прямом методе движущейся границы, данная поправка определяется точно известными концентрациями растворов, и поэтому нет необходимости знать величины концентрационных градиентов около электродов. [c.117]

Какой же алгоритм лучше всего использовать для вычисления констант устойчивости Ответить на этот вопрос не просто, поскольку проблема оценки параметров нелинейным методом наименьших квадратов в целом сложна. Традиционно в этой области (за двумя исключениями [35, 36]) используется либо метод Гаусса — Ньютона с процедурой оптимального сдвига Хартли [50] или без нее, либо метод Силлена [7], который в [c.92]

Дансильный метод, который разработали Грей и Хартли в 1963 г. [24], во многих отношениях сходен с динитрофторбензольным методом. Основной реагент в дансильном методе — диметиламино-нафтилсульфохлорид. Дансильная группировка присоединяется к тем же группам пептида, что и ДНФБ, но благодаря интенсивной флуоресценции дансильные производные могут быть обнаружены в очень малых количествах (до 10 мкмолей вещества). [c.39]

Работы Стокса и Миллера были продолжены Соре (1874), исследовавшим большое число органических жидкостей и растворов и изображавшим свои результаты с помощью кривых поглощения. В том же году Фирордт в статье О графическом изображении спектров поглощения разработал этот метод дяя различных областей спектра. Суть построения этих кривых такая же, как и в фундаментальных работах Хартли, начатых в 1878 г. и продолжавшихся в течение нескольких десятилетий. На оси абсцисс Хартли откладывал частоты, а на оси ординат выраженную в миллиметрах толщину слоя милли-молярного раствора изучаемого вещества в неабсорбирующем растворителе, при которой прекращается поглощение. Одновременное изучение и вычерчивание такого рода кривых для обеих областей спектра — видимой и ультрафиолетовой — Хартли начал проводить с 1887 г. [c.230]

В 1878 г. Хартли вместе с Хантингтоном приступили к систематическим исследованиям органических соединений, исходя из общего положения о зависимости их физических свойств от строения молекул и поэтому считая методически правильным начать изучение с относительно простых и сходных по строению веществ, а затем перейти к более сложным. Уже первые результаты этой работы, выраженные в виде кривых Фирордта, показали, например, чувствительность этого метода даже к следам загрязнений. Так было обнаружено присутствие примесей в нормальных спиртах, приготовленных по известным тогда способам. [c.230]

Хартли и сотр. [3] вычислили с помощью приближенного метода МО значения энергии я-электронов в молекулах реагентов и продуктов реакции. Анализ этих значений оказался весьма полезным при сопоставлении и интерпретации экспериментальных результатов. В основу работы были положены следующие принципы. Записав цикл Габера — Борна, легко убедиться в том, что изменение энтальпии (АЯ) на каждой из указанных четырех стадий процесса можно выразить в виде суммы двух слагаемых постоянного члена, величина которого не зависит от характера участвующих в реакции частиц (в случае если они в химическом отношении [c.340]

Систематическое изучение органических соединений методом УФ-спектроскопии было начато в 1878 г. В. Хартли, который ис- [c.165]

Если известна зависимость удельных электропроводностей растворов от концентрации, то кольраушевскую концентрацию с можно определять т ондуктометрически [68]. Хартли [б9] предложил остроумный прибор с так называемой уравновешенной границей и использовал уравнение (32) для сравнения чисел переноса ионов водорода, калия и натрия в растворах соответствующих хлоридов с числом переноса иона лития в растворе хлористого лития, применявшемся в качестве индикаторного раствора. Расхождения между результатами, полученными Хартли, и данными Лонгсворта [52а] не превышают 0,5%. Метод уравновешенной границы является практически важным, так как с его помощью можно непосредственно определять числа переноса ионов с очень малой подвижностью. Этот метод был применен для изучения солей, катионы которых содержали парафиновые цепи с числом атомов углерода, доходившим до шестнадцати [70]. С помощью метода Хартли получены интересные экспериментальные результаты, которые послужили основой для объяснения свойств коллоидных электролитов [71]. [c.160]

Метод Хартли особенно оказался ценен там, где установление структуры химическими методами затруднительно, как, например, при изучении многих алкалоидов, таутомеров и вообш е смеси ве-ш еств. В последнем случае по спектру можно (хотя бы грубо) определить количественный состав смеси путем сравнения с искусственно приготовленными смесями. Таким образом, вопрос о том, какое — лактимное или лактамное строение имеет изатин, был решен, когда Хартли и Добби (1899) сравнили кривые поглощ ения изатина с его ]Ч-метил- и 0-метилпроизводными и показали, что изатину должна принадлежать лактамная форма. Таким же путем Бейли и сотр. (1907) установили, что а- и у-оксипиридины имеют в действительности строение а- и -пиридонов, тогда как Р-оксипиридин представляет собой производное собственно пиридина. Большую помощь оказало изучение ультрафиолетовых спектров и при установлении природы ацетоуксусного эфира (Бейли и сотр., 1904). [c.231]

Метод Хартли состоит в сравнении кривых поглощения данного вещества и соединения установленного строения. Этот метод пригоден и для изучения состава смесей, когда спектр исследуемой смеси веществ сравнивается со спектром искусственно приготовлеппой смеси. Метод пригоден и для изучения смеси таутомеров. Этим методом, например, было установлено строение изатина. В течение свыше 15 лет продолжался сиор о том, какая формула пз двух [c.194]

Рис. 9.7. Метод Беркли — Хартли измерення осмотического давления

Изучена изомеризация соединений с двойной связью между атомами азота при облучении. Хартли [122] в 1937 г. после облучения транс-азобензола и дробной кристаллизации выделил цис-изомер. Метод хроматографии успешно использовался для выделения ( йС-форм азобензола и других азосоединений после их облучения. К числу выделенных таким образом изомеров относятся 1 с-2,2 -азонафталин и t(u -2,2 -азопиридин [60, 111, 297]. В случае замещенных азо-, диазо- и полиазосоединений изомеризация при облучении надежно установлена, но она осложняется другими процессами [314]. Превращение чы -изомера в транс-изомер происходит в темноте, причем особенно легко при повышенной температуре. Чрезвычайно легко изомеризуются г ис-формы орто-замещенных азосоединений. Аналогично ведут себя арилдиазосульфонаты [141]. [c.405]

Кривая 2 соответствует уравнениям (11)— (14), и, следовательно, разность между кривыми 2 ш 3 характеризует влияние электрофоретической составляющей. Результаты, взятые из табл. 173, изображены кружками, и, судя по расположению этих кружков, для правильного выражения экспериментальных данных следует учитывать электрофоретическую составляющую. Крестиками обозначены значения, вычисленные Гордоном [19] ЙЗ результатов выполненных им измерений с помощью ячейки с диафрагмой, а такжа из данных Мак-Бэна и Доусона [20], а также Хартли и Ран-никса[21]. Результаты этих измерений [176] были использованы Гордоном, который использовал для калибровки ячейки результаты, полученные кондук-тометрическим методом для концентраций ниже 0,01 н. (табл. 173). При низких концентрациях совпадение результатов, полученных обоими методами, является хорошим, однако при более высоких концентрациях результаты, которые дает метод ячейки с диафрагмой, несколько ниже результатов, полученных методом электропроводности. Данные Коэна и Бруинса [22], полученные по методу анализа слоев, а также данные Ламма [23], полученные по его методу шкалы, также изображены на рис. 167. Поскольку принципы описанных методов определения коэффициентов диффузии весьма различны, можно считать совпадение результатов, полученных различными методами, удовлетворительным. [c.562]

Хартли IHartley] Брайен (р. 1926). английский биохимик. Окончил университет в Лидсе (1947), с 1981 г.— директор Центре биотехнологии Лондонского уннверснтета. Известен работами по химии пептидов и белков, разработал (совместно с В. Греем) дансильный метод определения N-концевых амино-кислотиь х остатков. [c.38]

Белок является полифункциональным соединением, в котором каждый аминокислотный остаток выполняет определенную роль в поддержании нативиой конформации или проявлении биологической функции. Если используются модифицирующие агенты достаточно широкой специфичности, конечный результат зависит от доступности тех или иных функциональных групп белка в данных условиях. В частности, ацилирование с помощью радиоактивно меченного уксусного ангидрида было предложено в качестве метода локализации остатков лизина, расположенных на поверхности белковой глобулы (Б. Хартли). Этот прием широко применяется и для исследования топографии мембранных белков, когда доступными действию так называемых непроникающих реагентов оказываются лишь группировки, расположенные вне мембраны. [c.160]

Методы определения состава и устойчивости комплексных соединений всегда привлекали внимание химиков, и сейчас уже имеется немало изданий, посвященных данной проблеме часть из них вышла в издательстве Мир . Книга Ф. Хартли, К. Бёргеса, Р. Олкока Равновесия в растворах подводит итог развития области за последние 10—15 лет. [c.5]

В том же смысле и даже еще более определенно высказывается Хартли. Он указывает, что один из заводов, работавших по методу, разработанному Kellog Со, строительство которого было осуществлено в 1942 г., давал 600 баррелей (около 83 т толуола в сутки. Катализатор содержал 10% окиси молибдена на окиси алюминия, сырье же вместе с газом, содержащим 70%. водорода, пропускалось с объемной скоростью 0.6 при температуре 538—580° и давлении 150—300 ат. Далее Хартли указывает, что толуол получался из диметилциклопентана, ме- [c.254]

Практические рекомендации по выбору а приводятся в работах [66 — 71]. Сходимостт, итераций (28) к ближайшему от 6 минимуму (0) пок азана Хартли [66]. Для доказательс гва сходимости метода потребовалось суш,ествование первых и вторых производных 5 (6) по 0 и непрерывность (6). Недавно было показано [72], что итерации (28) сходятся к минимуму со скоростью геометрической прогресии. По оценке Бокса [73[, применение этого метода сокращает число вычислений в сравнении с градиентными методами в среднем в (р- -2)/2 раз, где р — число определяемых параметров. Ясно, что чем ближе зависимость (20) к линейной, тем быстрее будет достигнут минимум. В связи с этим приобретают интерес такие преобразования параметров [c.98]

Независимо от этих попыток интерпретировать спектры при номощи строгого применения принципов теоретической физики, часто применяют нолуэмпирический метод, основанный на взаимном сравнении спектров большого ряда структурно родственных веществ, на наблюдении изменений в спектрах в результате введения новых заместителей, при изменении растворителя и т.д. При этом оказалось возможным приписать, с некоторой уверенностью, различные полосы спектра определенным атомным группам молекулы и определенным типам электронных переходов. Этот метод имеет большое практическое значение в аналитических работах или в установлении строения. Развитию этого метода содействовали В. Н. Хартли, Е. К. Бали, X. Ли, В. Генри, П. Рамар-Люка, Л. Лифшиц, А. Гантч, Дан Рэдулеску, Р. Кун, Г. Шейбе, Г. [c.558]

Этим же методом Массей, Харрингтон и Хартли [34] исследовали энзимы — химотринсин и химотрипсиноген. Для метки употреблялось то же вещество. Авторы отмечают, что работа с энзимами осложнена недостаточной стабильностью образующихся комплексов и требует ряда предосторожностей и специальных приемов. Поляризация люминесценции позволяет изучить полимеризацию энзимов с увеличением концентрации и определить число мономеров в полимере. Это число различно для различных энзимов — для химотрипсина оно составляет 4—8, для химотрип-синогена — 2, причем отдельные молекулы соединяются в последнем случае в стык , образуя цепочку. Это следует из найденного отношения осей эллипсоида. Кроме того, у энзимов найдено новое явление, которого Вебер на белках не наблюдал,— степень поляризации меняется в зависимости от того,, сколько молекул красителя связано с макромолекулой, следовательно, изменяется отношение времени вращательной релаксации ко времени жизни возбужденного состояния. Используя это явление и данные других методов (в частности, центрифугирования и изучения биохимической активности энзимов), авторы смогли подойти к вопросу о природе биохимической активности энзимов. [c.340]

Недавно Мак-Колл и Дуглас [128] сравнили это выражение с наблюдениями, полученными при изучении самодиффузии методом ЯМР-спектроскопии. Они изучали смеси бензол— циклогексан, ацетон—хлороформ, ацетон—бензол и ацетон— вода, используя в качестве индикатора дейтерий. Их результаты находятся в удовлетворительном согласии с теорией Хартли—Кранка однако при точном количественном сравнении обнаруживается некоторое отклонение. Чтобы исключить его, авторами работы [128] предложена концепция, связывающая коэффициенты взаимной диффузии и самодиффузии со скоростью молекул. [c.270]

Литература по истории спектроскопии довольно скудна. Обстоятельная история спектроскопии Кайзера [38] доведена только до конца XIX в. Работа Дингла [39] практически не содержит материала по истории применения спектроскопических методов в химии. В обзоре Хартли [40] имеются только отдельные исторические отступления. Поэтому в основном материалы по применению спектроскопических методов в органической химии, особенно в XX в., почерпнуты из специальных монографий и обзоров. [c.225]

Несмотря на отдельные ошибочные заключения, сделанные на основании изучения ультрафиолетовых спектров [например, Хартли и Хантингтон в противоположность мнению химиков полагали, что в тирозине HO вH4GH2GH(NH2)GOOH имеется группа СвНйО), обш ую оценку этого метода кривых молекулярных колебаний , которую дал Хартли в начале XX в., нельзя не считать справедливой Они (эти кривые) дают в высшей степени характеристическую картину и представляют собою важную физическую константу, которая позволяет распознавать и классифицировать вещества, количественно определять содержание ароматических производных и контролировать чистоту соединенийй [40, с. 171]. [c.231]

Почти одновременно с рефрактометрическим методом установления строения органических соединений был разработан первый из спектроскопических методов в 1878 г. начались работы Хартли в области УФ-спектроскопии органических соединений. Эти работы подробно были рассмотрены в главе XIII, и здесь ограничимся лишь напоминанием о том, что уже в первых работах Хартли было указано на возможность применения УФ-спектров для идентификации ароматических углеводородов и их производных, что этот метод оказался особенно удобным при изучении таутомеров и что, например, этим методом было установлено (1899) строение изатина. В 1881 г. Эбни и Фестинг указали на возможности ИК-спектроскопии для установления присутствия в органических соединениях функциональ- ных групп. [c.303]

Этот метод распределения я-связей использовали Хартли с сотр. [48] для определения средней энергии связи в соединениях фосфора по энергии диссоциации. Но ввиду того что в этом методе сделаны некоторые допущения, в частности, не учитывается изменение энергии я-связи в зависимости от изменения электро-ютрицательности заместителей (которое довольно значительно, см. стр. 95), эти величины не будут здесь рассматриваться. [c.92]

Защищаясь от критики на свою работу, В. и И. Под- даки [29] в то же время присоединились к Прандтлю, критикующему другие работы. В обоснование своих утверждений они ссылались на работы Хартли и Ремейджа [30] и Бозанке и Килея [31], в которых эти исследователи заявили, что они не смогли обнаружить какого-либо аналога марганца в пиролюзите спектроскопическими методами. Ноддаки высказали мнение, что марганцевые минералы принадлежат к беднейшим источникам рения. Однако Лоринг Г32] обратил внимание на слабые стороны их собственных спектроскопических доказательств и указал на меры предосторожности, которые он принимал в своей работе. Действительно, он получил рентгеновские спектральные линии рения при исследовании образца (Кальбаум) продажного фосфорнокислого марганца [33]. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология