Паризера

МЕТОД ПАРИЗЕРА—ПАРРА—ПОПЛА [c.131]

Метод Паризера—Парра—Попла [c.5]

Метод Паризера—Парра—Попла (ППП) [c.240]

Из. .расчетов вытекает, что альтернантные углеводороды не несут на атомах углерода зарядов, в то же время у неальтернантных молекул наблюдается отклонение распределения зарядов от значения 1л-электрон на углеродный атом. Для азулена, по Паризеру, оно выглядит так [c.56]

Иногда подразделяют метод Паризера—Парра Попла на два метода метод Попла и метод Паризера—Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в приближении НДП и л-электронном приближении. Метод Паризера—Парра -метод конфигурационного взаимодействия (см. далее). [c.241]

Квантово-механический расчет молекул бензофуроксана и его 5(6)-С1-, ОН-, МеО- и ННг-производных методом Паризера—Парра—Попла дал хороший результат для возбужденных состояний (отнесение полос [c.98]

Первые оптические исследования веществ относились к области видимого спектра, который образуется при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое. Было замечено, что существенным свойством окрашенных органических соединений является их ненасыщен-ность. Как мы теперь знаем, это объясняется тем, что видимая область спектра соответствует переходам между уровнями я-электронов. Паризером, Парром и Поплом для описания я-электронных систем был предложен метод конфигурационного взаимодействия. Изложим идею этого метода. [c.131]

КВ (Джаффе [2] Дью- КВ (Крэйг [12] Паризер, ар [3]) [c.209]

Эти же значения параметров используются в более расширенном методе— методе ППП (Паризера, Парра —Попла). Оба метода включают ограниченный учет конфигурационного взаимодействия (ОКВ), основанный на использовании молекулярных орбиталей, которые получены методом ССП таким образом, речь идет о методах ОКВ ССП (см. ниже). [c.230]

Метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера— Парра [c.232]

В полуэмпирическом методе Паризера — Парра [13] в разложение волновой функции кроме детерминанта основного состояния входят лишь детерминанты однократно возбужденных конфигураций, которые получаются из конфигурации основного состояния (см. разд. 5.4 и 5.5) заменой одной из г-х молекулярных орбиталей (занятых электронами) на /-ю незаселенную молекулярную орбиталь. Каждую такую конфигурацию мы будем обозначать символом (/,/). Тогда волновую функцию, описывающую состояние а, можно записать так [c.233]

Уравнения (7.63) были предложены Дж. Поплом (1953). Метод Попла, чаще его называют методом Паризера—Парра—Попла (ППП), — это весьма точный полуэмпирический метод. Вначале метод был параметризован для воспроизведения электронных спектров молекул. Позднее Дьюар (1965) предложил новую параметризацию для расчета свойств молекул в основных электронных состояниях. [c.241]

Предложенный Паризером и Парром метод конфигурационного взаимодействия для расчета свойств электронно-возбужденных состояний состоит в следующем. Запишем волновую функцию возбужденных синглетных и триплетных состояний, возникающих при переходе электрона с орбитали <р, на орбиталь [c.243]

Уравнения (7.32) были предложены Поплом в 1953 г. Метод Попла, чаще он называется методом Паризера — Парра — Попла (ППП), является наиболее точным полуэмпирическим методом, ему будет посвящена гл. 9. [c.209]

Иногда подразделяют метод П.-цитч-ра — Парра — Попла па дпа метода метод Поила и метод Паризера — Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в НДП и я-.электронном приближении. Метод Паризера — Парра является методом конфигурациоыпого взаимодействия. [c.268]

Значение для атома углерода, вычисленные с АО Слэтера, колеблется от 16,90 до 17,50 эВ. Расчеты, проведенные Паризером и Парром, показали, что с данной величиной уцц не удается правильно описать спектральное поведение бензола, нафталина, этилена и других углеводородов. В связи с этим Паризер и Парр предложили оценивать значения кулоновского интеграла используя экспериментальные данные по /ц и Лц, а именно [c.270]

В отличие от метода МОХ метод Паризера — Парра — Попла правильно предсказывает асимптотику длинноволнового поглощения с ростом полиеновой цепи. [c.294]

Численные значения рд для некоторых атомов приведены в табл. 66, там же приведены значения одноцентровых кулоновских интегралов отталкивания yaa, которые в методе NDO/S вычисляются по формуле Паризера—Парра (9.1). Двухцентровые интегралы YAB находятся по формулам Матага — Нишимото (9.4) или Оно [c.350]

В 1953 г. Паризером и независимо Парром и Поплом был введен гораздо более тщательно разработанный метод рассмотрения я-электронов на основе ССП-подхода, часто называемый методом ППП Он обобщает метод Уэланда—Манна, во-первых, в том отношении, что кулоновские интегралы а, модифицируются с учетом электронной плотности на всех атомах, а не только плотности на атоме г [как в уравнении (14.2)]. Во-вторых, в нем модифицируются резонансные интегралы для электронного отталкивания исправляется на множитель, пропорциональный произведению порядка связи [уравнение (9,49)] Ргз и энергии отталкивания между электронами на атомах г и 5. Изложение деталей метода ППП излишне для данной книги (см., например, [1]), но по-видимому, интересно рассмотреть типичный результат. На рис. 14.5 приведены заряды на атомах (1—дг), даваемые методами Хюккеля и ППП для типичного неальтернантного углеводорода — азулена. Благодаря тому что атомы, несущие отрицательный результирующий заряд, меньше притягивают электроны, чем атомы, несущие положительный результирующий заряд, СПП Процедура в сильной степени уменьшает полярность молекулы. Таким образом, здесь заложена тенденция к выравниванию зарядов. [c.314]

Важнейшей проблемой при использовании метода Хюккеля являются использование одноэлектронного гамильтониана и исключение из расчетов взаимодействия электронов. Попл [57а] и Пари-зер и Парр [576] разработали метод с использованием многоэлек-тронного гамильтониана и ввели ряд упрощений, позволивших построить серию уравнений, сравнимую с серией, использованной в теории Хюккеля, но включающей члены, отражающие взаимодействие электронов. Применение самосогласующегося поля (ССП) с использованием параметров, первоначально предложенных Паризером и Пар- д ром [576], известно как приближение Попла — Паризера — Парра (ППП). [c.303]

В УФ-спектрах винилсульфидов в области 35 000—52 ООО см- наблюдаются две основные полосы поглощения (табл. 59). Отнесение электронных переходов, в изучаемых молекулах сделано [499, 525] на основании эффектов растворителей и квантовохимических расчетов в приближении Паризера — Парра — Попла, результаты которых говорят о наличии у алкилвинилсульфидов одного л — я -перехода с энергией возбуждения менее 6,0 эВ ( <48 400 см-1). Второй электронный переход относится к о — а -типу. [c.211]

Проведены расчеты этих соединений в л-нриближении [499]. Электронные переходы вычислены с учетом взаимодействия однократно возбужденных конфигураций. Исследование диви-нильвЕых производных показало, что разница энергий (Но не абсолютные значения) первого и второго синглетных электронновозбужденных уровней зависит от выбора резонансного интеграла связи X —С р2 (потенциал ионизации и резонансный интеграл варьировались соответственно в пределах 12,0—22,(J и от О до —2,0 эВ). Из анализа волновых функций методом Паризера —. Парра — Попла следует, что первые два электронных перехода являются практически одноконфигурациойными и связаны с переносом заряда с гехероатома на двойные связи [499]. [c.215]

Существуют еще третьи методы, в которых сочетаются два описанных выше подхода. В таких методах часть интегралов или все они вычисляются из экспериментальных данных. Возникающие ССП-подобные уравнения требуется решать с привлечением итерационной процедуры. (В этом случае обычно тоже ограничиваются только базисам валентных орбиталей.) Такова основа методов ППДП и ЧПДП, разработанных Поп-лом с сотрудниками, метода МЧПДП, предложенного Дьюаром с сотрудниками, метода Паризера — Парра — Попла для я-электрон ных систем и многочисленных других методов. [c.238]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

Так как эта аппроксимация является по существу модифицированной аппроксимацией точечными зарядами, то она одинаково справедлива как для Я-, так и для сг-ориента-ции 2р-атомпых орбит. Как мы увидим далее, с помощью метода Паризера, Парра и Попла можно удовлетворительным образом истолковать электронные спектры. С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга — Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [c.48]

Как видно из приведенных результатов, методом Паризера, Парра и Попла можно хорошо описать явления, наблюдаемые в электронных спектрах и обусловленные несвязывающим взаимодействием я-электронных подсистем. Но антисвязывающий характер этого взаимодействия в основном состоянии или его связывающий характер в возбужденных состояниях, приводящий к образованию эксимеров, в рамках этого метода получить нельзя. [c.52]

Первым П. м. был метод Хюккеля, примененный к исследованию сопряженных орг. молекул с учетом только я-электронов (1930). Для аром, углеводородов такой расчет содержит всего лишь один параметр, характеризующий энергию я-взаимодействия соседних атомных орбиталей. В методе Паризера — Парра — Попла (метод ППП, 1953), в отличие от метода Хюккеля, явным образом рассматривается взаимод. между я-злектронами расчет ведется в рамках теории самосогласованного поля (см. Молекулярных орбиталей метод) с частичным учетом конфигурац. взаимодействия (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Это усовершенствование оказалось необходимым для расчета сопряженных систем с гетероатомами. При этом структура нек-рых матричных элементов детализирована их выражают через величины, имеющие непосредственный физ. смысл (напр., потенциал иони ции или сродство к электрону) другие матричные элементы по-прежнему рассматривают как подгоночные параметры. [c.472]

Уменьшение числа интегралов отталкивания осуществляется в широко распространенном приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое в 1953 г. независимо друг от друга применили в двух важных полуэмпирических методах Попл (в Англии) и Паризер и Парр (в США). Приближение Попла вводится непосредственно в метод ССП в схеме Рутана и представляет собой упрощение метода самосогласованного поля, в то время как в методе Паризера — Парра акцент делается на описание отдельных состояний молекул (основного и возбужденных) при помощи линейной комбинации определенного числа слейтеровских детерминантов. В последнем случае не используется итерационная схема. Существенно то, что используемые приближения и способы вычисления интегралов в этих двух методах аналогичны. Оба метода были реализованы в виде я-электронных приближений. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология