Стрейтвизер

Из многих систем параметров наибольшее распространение получил набор параметров Стрейтвизера, который может быть рекомендован для большинства случаев, где расчет по методу Хюккеля целесообразен. В табл. 8.2 приведены параметры для наиболее часто встречаемых атомов и их валентных состояний. [c.285]

Из работы Стрейтвизера и сотр. [74]. [c.396]

Следующая таблица является шкалой Мак-Ивина—Стрейтвизера— Апплквиста — Десси (шкалой МСАД) [c.44]

Сравнение относительных скоростей реакции переалкилирования в двойных и тройных системах показывает, что в последнем случае относительные подвижности -алкильных заместителей по сравнению с этильной группой заметно возрастают. С позиций механизма Стрейтвизера [174, с. 503] подобное явление можно объяснить тем, что лимитирующей стадией переалкилирования н-алкилбензолов является образование алкилфенил-карбониевых ионов, дающих начало цепному механизму карбо-ний-ионных превращений. В соответствии с этим в тройных системах концентрации разных катионов выравниваются за счет цепного механизма гидридных переносов с алкилароматически-ми углеводородами, что и выравнивает различия между их относительными скоростями переалкилирования. [c.183]

А. Стрейтвизер и Л. Рейф [174, с. 1988] при изучении взаимс действия [1—6- С] бензола с этил-а-О-бензолом, пришли к выводу, что межмолекулярная этильная группа мигрирует в результате образования а-фенилэтил-катиона, который атакует молекулу бензола и превращается в промежуточный дифенил-алкан. По их мнению, начало цепи последующих превращений объясняется наличием в этилбензоле следов стирола [c.208]

Стрейтвизер проанализировал имеющиеся литературные данные и получил ряд средних показателей относительной реакционной способности алкильных групп субстрата [228]. Наиболее высокая реакционная способность метилзамещенных соединений по сравнению с реакционной способностью других алкилпроизводных свидетельствует о большом значении пространственных препятствий. Последние играют наибольшую роль, когда алкильные заместители находятся непосредстенно у реакционного центра. Так, в ряду метил, этил, изопропил, трет-бутил реакционная способность субст- [c.146]

Стрейтвизером предложены грубые критерии в я-системах простые связи имеют порядок 0,4 и длину 1,49+ 0,03 10 м, ароматические связи — р 0,5—0,7 и длину 1,42+ 0,02-10"м, двойные связи —,р>0 ,8 и длину 1,34+0,01 10 м [к-23]. [c.234]

Эти величины основаны на данных работы [41], но исправлены в соответствии с новой шкалой, предложенной Стрейтвизером см. также [56, 58, 59]. [c.353]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Кроме системы Стрейтвизера употребляют также близкую систему параметров Пюльманов и набор Оргела, который часто используют при вычислении спиновых плотностей. [c.285]

Рассчитать МО формальдимина с параметрами Стрейтвизера. При учете кулоновских членов положить [c.538]

Главный член в разложении (8.77) —первый. Следовательно, чем больше тем больше стабилизирована я-система раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, Б соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и пара-положения ядра, в бензальдегиде— в иега-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гетероцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрейтвизера) [c.257]

Расчет по методу МОХ проведен с параметрамн Стрейтвизера (табл. 33). [c.263]

Хюккелевский расчет формальдегида с параметрами Стрейтвизера приводит к следующим значениям элементов матрицы плотности Рц = 0,5530 Pi2 = 0,8943 Рз2= 1,4470. Эти величины находятся между значениями соответствующими третьей и четвертой итерации метода Попла (е=10 ). Такая ситуация сохраняется обычно и в более сложных молекулах. В связи с этим иногда в качестве начальных Puv берут хюккелевские значения. Такое приближение сокращает количество итераций на две-три и вряд ли yuie-ственно для ускорения сходимости. [c.280]

Баниет [48] перечисляет 17 свойств, важных с точки зрения влияния па нуклеофильность, тогда как Стрейтвизер [49] указывает на следующие, имеющие особое значение (1) энергия сольватации основания Льюиса (2) сила его связи с 2р-орбиталью углерода (3) его эффективный объем (4) электроотрицателыюсть атакующего атома и (5) поляризуемость атакующего атома. [c.187]

Наконец, говоря об электронных индексах и молекулярных диаграммах, следует указать, что они приобрели большое значение, и в настоящее время создан ряд справочников по этим характеристикам молекул (справочники Коулсона и Стрейтвизера, Стрейтвизера, Хейльброннера). [c.250]

Стрейтвизер и др. [160], а также Бордуэлл и др. [161] для определения кислотности С—Н-групп слабых органических кислот использовали лиат-ионы органических растворителей типа циклогексиламина и диметилсульфоксида. С помощью таких супероснований, как соли щелочных металлов с циклогек-силамином (например, циклогексиламида лития и цезия) [160] или с диметилсульфоксидом (димсилнатрия) [161], в присутствии избытка этих растворителей-НДВС была установлена шкала относительной кислотности слабых органических кислот. Таким путем определили ионизации более тысячи [c.108]

Строение RX совершенно по-разному влияет на ско-po tb сольволиза и нуклеофильного замещения второго порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду Hg > aHj > uao- gH,. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4 приведены отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при 25 °С до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при 50 °С средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения. [c.194]

Дидейтеродиимид. Берсон и сотр. [2] получили дидейтеродии-МИД (НзОз) из калиевой соли азодикарбоновой кислоты и меченой уксусной кислоты (СНзСООО) в меченом метаноле (СНзОО). Меченую уксусную кислоту получали из уксусного ангидрида и тяжелой воды. Меченый метанол получали по методу Стрейтвизера и сотр. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология