Гибридные орбиты влияние неподеленной пары

На устойчивость аддуктов, образующихся в реакциях между кислотами и основаниями Льюиса, такими, как амины и бораны или галогениды бора, влияет наличие крупных заместителей в молекулах одного или обоих реагентов. Очевидно, наиболее явный тип такого влияния — пространственные затруднения в размещении заместителей у атома азота и столь же крупных заместителей у атома бора (см. рис. 8.1, где показано строение аддукта трипропиламина с триэтилбораном). Вызываемые этими заместителями искажения известны как фронтальная деформация, которая может оказывать значительное влияние на устойчивость аддуктов, поскольку алкильные группы способны занимать вследствие вращения большой объем пространства. Второй аналогичный эффект — боковая деформация. Для образования сильной связи с помощью неподеленной пары электронов атом азота в аминах должен иметь тетраэдрическое окружение гибридных р -орбиталей. Если алкильные заместители у атома азота достаточно крупные, они, вероятно, могут увеличить углы между связями в амине. При этом увеличится вклад -орбиталей в образование связей с заместителями, а для неподеленной пары возрастет р-характер ее орбитали, что в конце концов приводит к треугольному строению молекулы с неподеленной электронной парой на чистой р-орбитали, мало способной к связыванию с молекулой кислоты (рис. 8.2). [c.204]

Если принимать во внимание лишь индуктивный эффект гетероатома (—/), то стабильность карбанионов должна возрастать при переходе от производных селенофена к производным фурана, что противоречит экспериментальным данным. По аналогии с предыдущим (раздел II.2.2) можно предположить, что неподеленные пары электронов гетероатомов оказывают дестабилизирующее действие на карбанионный центр. Этот эффект проявляется только в случае плоских карбанионов, в которых отрицательный заряд занимает 5/з -гибридную орбиталь. При увеличении радиуса гетероатома степень перекрывания электронов орбитали, несущей отрицательный заряд, с орбиталью неподеленной пары электронов гетероатома уменьшается, и неблагоприятное влияние на стабильность карбаниона в случае производных тиофена и селенофена может быть объяснено участием й-орбиталей атомов 8 и 8е. [c.90]

Образование и свойства комплексов Си, Ag и Аи может быть объяснено возникновением донорно-акцепторных связей за счет неподеленных электронных пар лигандов (метод валентных связей) или влиянием лигандов на -орбиты комплексообразователя (теория кристаллического поля). Так, согласно методу валентных связей, при образовании аммиакатов типа [А (ЫНз)2]С1, ацидокомплексов Ыа[А 121 т. п. катионы металла, имеющие законченную внешнюю -оболочку и свободные 5- и р-орбиты следующего слоя, образуют две донорно-акцепторные связи с использованием 8/7-гибридных орбит в результате эти комплексы имеют линейную структуру. [c.241]

Перечислим еще несколько факторов, оказывающих влияние на распределение заряда в молекуле. Во-первы.х, определенный вклад вносят неподеленные пары электронов на гибридных орбиталях. Как нетрудно видеть из рис. 14, средняя координата электрона, находящегося на гибридной орбитали, не совпадает с координатой атомного остова. Следовательно, тахая пара электронов создает дипольный момент, направленный в сторону атома. Этот момент диполя суммируется с дипольными моментами связей. В качестве примера рассмотрим молекулы NHз и ЫРз (рис. 32). Сравнение электроотрнцательностей атомов Н (2,1), N (М) и Р (4,0) показывает что связи М—Н и М-Р должны обладать близкими дипольными моментами. Однако в случае аммиака ЫНз дипольные моменты направлены в сторону атомов Н и должны суммироваться [c.90]

Хотя введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, оно сказывается, и обычно весьма значительно, на распределении электронной плотности. Характер влияния одного и того же гетероатома различается в зависимости от того, один или два электрона поставляет он в ароматическую систему. В первом случае — (34) — гетероатом оказывает на атомы углерода электроноакцепторное влияние, во втором—(41)—повышает электронную плотность на них. Различия в электронном состоянии гете зоатома сказываются на кислотно-основных свойствах соединений. Например, пиридин, в котором неподеленная пара электронов атома азота не взаимодействует с ароматическим секстетом (она находится на хр -гибридной орбитали в плоскости кольца), обладает ярко выраженными основными свойствами пиррол же, в котором неподеленная пара электронов атома азота (занимающая р-орбиталь) вовлечена в ароматический секстет, имеет очень слабую основность, но проявляет кислые свойства. Количественная оценка вклада гетероатомов в электронную структуру ароматических гетероциклических соединений представляет собой сложную задачу, не решенную еще 5 ончательно квантовой химией, [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология