Степень перекрывания орбиталей

Значения температуры кипения и теплоты испарения жидких галогеноводородов, приведенные в табл. 26.3, свидетельствуют о том, что наименьшая тенденция к ассоциации имеет место у хлористого водорода. Энергия связи в ряду НР — Н1 уменьшается, что обусловлено резким возрастанием числа электронов в атомах галогенов в ряду Р — I, а также уменьшением различия в энергии уровней и подуровней по мере увеличения числа электронных слоев. В результате этого уменьшается степень перекрывания орбиталей водорода и галогена и возрастает межатомное расстояние. Моменты диполей галогеноводородов в связи с уменьшением тенденции к разделению зарядов и увеличением межатомных расстояний в той же последовательности существенно уменьшаются. [c.317]

Успехи квантовой механики открыли в учении о симметрии новую страницу — свойства симметрии орбиталей оказались одним из критериев возможности образования химической связи. Мы уже имели случай воспользоваться симметрией для упрощения расчетов по методу Хюккеля. Там речь шла о геометрических особенностях строения изучаемой молекулы. Обратим внимание на знаки волновых функций и свойства симметрии электронных облаков. Даже поверхностное рассмотрение схем, изображающих пз, пр и другие электронные облака, показывает, что они обладают определенной симметрией, свойственной сфере, гантелеобразной области и т. д. Отсюда следует, что возможность и степень перекрывания орбиталей должны зависеть от симметрии необходимость принять во внимание знаки функций [c.141]

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. При этом учитываются только угловые функции, вкладом радиальной составляющей пренебрегают. [c.161]

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. [c.114]

Строение двойной связи. Электронное строение тс-связи было рассмотрено в гл. 1. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль так как энергия а-связи С—С равна 339 кДж/моль, то энергия разрыва тг-связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. тг-Электроны значительно легче а-электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов (см. гл. 2). Это объясняется различием в симметрии распределения электронного облака а- и тг-электронов. Максимальное перекрывание -орбиталей и, следовательно, минимальная свободная энергия молекулы реализуются лишь при плоском строении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С=С, равном 0,134 нм, т. е. значительно меньшем, чем расстояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом половинок молекулы относительно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следствием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода (см. далее разд. 8). [c.166]

Физически они представляют взаимодействие двух атомных орбиталей 1)) и г) , ,. Это взаимодействие грубо пропорционально степени перекрывания орбиталей и [c.696]

Теория молекулярных орбиталей исходит из того, что перекрывание орбиталей в какой-то мере происходит во всех случаях, когда это разрешено симметрией. Таки.м образом, эта теория предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания (как предельный случай), и максимальное перекрывание орбиталей (другой предельный случай), и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания орбиталей. [c.93]

На симметрию и степень перекрывания орбиталей существенное влияние оказывает природа групп, соединенных с атомом фосфора 0-связями. Таким образом, перекрывание будет наиболее эффективным, если связь О—Р располагается не только в общей узловой плоскости двух орбиталей, но и в плоскости, определяемой векторами максимальной плотности -орбиталей. Это [c.80]

Мы связывали прочность связи со степенью перекрывания орбиталей, участвующих в ее образовании. При этом в качестве характеристики степени перекрывания использовались радиусы и длины орбиталей. К сожалению, эта идея, которая позволяет наглядно представить себе образование связи, несостоятельна, если рассматривать 5р-гибридную орбиталь. Если считать, что радиус 5-орбитали равен единице, оси гибридных орбиталей, измеренные [c.113]

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной системы — энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р-электронЬв. Поэтому сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивосхью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и"1Г сновном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить степень термодинамической устойчивости сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляв около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и, соответственно, термодинамическая устойчивость соединения возрастают. [c.45]

Квантово-механические расчеты показывают, что степень перекрывания орбиталей, а следовательно, и прочность соответствующей связи уменьшается в ряду s-sds-pap-p. [c.28]

Углерод, как и другие элементы того же периода периодической системы, не может обладать орбиталями, ориентированными под углом менее 90° (1,57 рад) друг к другу, а поскольку в циклопропане атом углерода образует четыре связи, то углы обязательно должны быть даже более 90° (1,57 рад). Отсюда неизбежно уменьшение степени перекрывания орбиталей углеродных атомов. Но в рассмотрении Коулсона — Моффита для циклопропана рассматривается модель несколько лучшая, чем та, для которой принимается тетраэдрическая гибридизация углерода нормального типа. Атомы углерода гибридизуются таким образом, что орбитали, образующие цикл, имеют больший р-характер, чем те, которые образуют нормальные сг-связи между [c.74]

Исходя из напряженности малых циклов, а также из меньшей степени перекрывания орбиталей, углерод-углеродные связи должны быть менее прочными, чем связи у соединений с открытой цепью, а циклические системы с малыми циклами должны быть неустойчивы. Это подтверждается химическими свойствами циклопропана и его производных. Кроме того, соединения с трех- и четырехчленными циклами получаются с большими затруднениями и редко встречаются в природе. [c.154]

Как и в случае свободных галогенов, причиной падения прочности связи в ряду HF—НС1 — НВг — HI является понижение степени перекрывания орбиталей атомов водорода и галогена [c.375]

Как известно, скорость переноса электрона определяют следующие факторы 1) встреча частиц 2) кулоповское взаимодействие между ними (для заряженных реагентов) 3) реорганизация сольватных оболочек 4) сам акт туннельного перехода, определяемый степенью перекрывания орбиталей, между которыми осуществляется перенос электрона. [c.107]

В модельных процессах спинового обмена и тзшхения позитрония существенна лишь встреча частиц и степень перекрывания орбиталей партнеров, поэтому константа скорости к = рк , где к , — константа двойных соударений, р — эффективность столкновения. В зависимости от энергии обменного взаимодействия иоясно [c.107]

В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влияние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как и РЬ +, могут не поместиться в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вследствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания орбиталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат-ными лигандами. Этот хелатный эффект частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично — гораздо большей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по сравнению со временем, необходимым для их образования. В добавление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки порфиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. [c.57]

У/ — гамильтониан переносимого электрона. Следовательно, электрон, первоначально находящийся на орбитали, описываемой ф , будет осциллировать между ней и орбиталью фг с частотой V 2Я)2// или энергией взаимодействия, деленной на постоянную Планка. Так как энергия взаимодействия зависит от степени перекрывания орбиталей, сконцентрированных на двух ядрах, то скорость переноса электрона велика для двух орбиталей, которые находятся в одной и той же области пространства. Есть также ограничения в симметрии, зависящие от знака волновой функции, и ограничения в энергии, уиомя- [c.398]

В случае реакций внешнесферного переноса электрона воздействие лиганда на скорость процесса не ограничивается изменением степени перекрывания орбиталей реагирующих частиц. Не менее существенное влияние на скорость этих реакций лиганд может оказывать также через изменение свободной энергии образования активированного комплекса [21]. По этой причине целесообразно сначала сопоставить данные о распределении спиновых плотностей со скоростями процессов спинового обмена и тушения позитрония по механизму орто-пара-конверсии, для которых энергетические факторы не должны играть существенную роль. [c.182]

Таким образом, характер связи металл—олефин в комплексах 1г (I) зависит от донорно-акцепторных свойств олефина. С позиций теории молекулярных орбиталей, прочности а-донорной и 1г-акцепторной связей определяются степенью перекрывания -орбиталей металла с тг- и тт -орбиталями олефина соответственно. Перекрывание тем полнее, чем меньше разность энергетических уровней перекрывающихся орбиталей. Донорные свойства олефина определяются энергетическим уровнем высшей заполненной тг-орбитали (связи С=С), который обычно приравнивают первому ионизационному потенциалу олефина. Акцепторные свойства характеризуются энергетическим уровнем низшей антисвязывающей т1 -орбитали (связи С=С), который соответствует частоте первой сильной полосы поглощения УФ-спентра олефина. [c.78]

Под действием атома М связь С—X поляризуется и изгибается. В результате степень перекрывания орбиталей атомов С и X уменьшается, что эквивалентно снижению электроноакцепторных свойств атома X [16]. Предполагалось [85], что о-электроны связи С—Н метиленовой группы также могут у1 аствовать в механизме а-эффекта. Квантовомеханические расчеты [86, 87] позволяют рассматривать а-эффект как взаимодействие высших занятых молекулярных орбиталей с низколе-жащими несвязывающими орбиталями. В роли акцепторов могут в ы-ступать антисвязывающие низколежащие о м-с- или а м-н-орбитали. Недавно [88—90] на основании ЯКР сделано предположение, что [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология