Гетероциклические соединени кислотно основные свойства

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Жидкий аммиак как основание. Благодаря четко выраженному основному характеру аммиак оказывает сильное влияние на многие соединения. В жидком NH3 ионизируются не только сильные и слабые в воде кислоты, но и некоторые вещества, не проявляющие кислотных свойств или играющие роль слабых оснований в воде. Последние ведут себя в его среде как кислоты (неорганические и карбоновые кислоты, фенолы, амиды и имиды кислот,, гетероциклические соединения, углеводы, углеводороды и др.). Это доказывают, как показал Шатенштейн [37], реакции обмена дейтерием между дейтерированным аммиаком (ND3) и углеводородами. [c.81]

Экстрагирование ископаемых топлив минеральными кислотами показывает, что только из топлив низкой степени метаморфизма можно непосредственно извлечь некоторое количество азотсодержащих соединений, которые состоят из продуктов разложения белковых веществ, а также аминов и азотсодержащих гетероциклических соединений основного характера. Азот, содержащийся в топливах высокой степени метаморфизма, не извлекается минеральными кислотами. Очевидно, в этих топливах реакции конденсации привели к тому, что группы, имеющие основной характер, превращаются в группы, не обладающие свойствами оснований. Азот при этом вступает или в цикл или становится в положение связующего атома между отдельными циклами, причем в силу сложности молекулы или при наличии в ней групп с кислотными свойствами основной характер азота теряется тем больше, чем более метаморфизовано топливо. Как будет показано ниже, при сильном термическом или химическом воздействии на топливо реакции протекают с образованием гетероциклов с более низким молекулярным весом. [c.226]

Дзот — наиболее часто встречающийся в органических соединениях гетероэлемент. Химические свойства азотсодержащих соединений весьма разнообразны. Они обладают кислотными, основными, а также восстановительными и окислительными свойствами. Эти характерные свойства зависят от стенени окисления атома азота, от природы молекулы (ароматическая или алифатическая) и от природы и числа других заместителей в молекуле. Гетероциклические азотсодержащие соединения обладают специфическими свойствами. [c.191]

Хинолин, а также некоторые другие азотсодержащие соединения оказывают большое влияние на каталитический крекинг нефти [1099]. Это влияние связано с основным характером данных соединений, обусловливающим реакцию их с кислотными группами катализатора [1100], в результате чего активные центры нейтрализуются и катализатор теряет активность. Эта химическая реакция является важной в практическом отношении, так как некоторые сырые нефти содержат гетероциклические азотистые соединения, которые вызывают частичную потерю активности катализатора. Эта реакция важна также потому, что при помощи ее можно изучить ряд важных химических свойств катализаторов крекинга. [c.240]

Одна нз причин широкого использования гетероциклических соединений — возможность тонко манипулировать их структурой для достижения необходимых модификаций свойств. Как мы увидим в гл. 2, многие гетероциклы могут быть отнесены к одной из нескольких широких групп структур которые обладают сходными свойствами, но имеют и значительные внутригрупповые различия, в том числе вариации кислотности и основности, полярности, различную чувствительность к атаке электрофилом или нуклеофилом. Разнообразие структур гетероциклических систем обусловлено возможностью замены одного гетероатома на другой и изменения положения одного и того же гетероатома в кольце. Другой вариант модификации структур многих гетероциклов — возможность введения в их структуру функциональных групп либо в качестве заместителей, либо непосредственно в циклическую систему. Например, оснбвные атомы азота могут быть введены в молекулу либо в виде экзоциклической аминогруппы, либо как часть кольца. Это обусловливает чрезвычайную изменчивость структур за счет наличия или имитации функциональных групп. Примером последней может служить имитация циклической системой 1Н-тетразола карбоксильной группы, так как они подобны по кислотности и стерическим требованиям (гл. 8). Одной из основных целей последующих глав этой книги является создание основы для понимания и предсказания влияния строения гетероциклических соединений на их свойства. Вооружившись этим пониманием, химик-гетероциклист может сконструировать структуру в соответствии с разнообразными требованиями, модифицируя гетероциклический компонент. [c.10]

В зависимости от pH среды и кислотно-основных свойств гетероциклического соединения оно может вступать в реакцию с электрофилом в различных формах. Ими могут быть нейтральная молекула, анион, катион, илид, ковалентный гидрат, различные таутомеры и т. п. Выяснение этого вопроса имеет фундаментальное значение для понимания механизма реакции и в целом реакционной способности, так как последняя претерпевает громадные изменения при переходе от одного типа частицы к другому. Например, анион индола в реакции H/D-обмена активнее нейтральной молекулы в 10 раз [322], аналогичная разница для азосочетания пиррола и его аниона составляет 10 [351]. Еще больше диапазон изменения реакционной способности между нейтральной молекулой и катионом. По приблизительным оценкам основание пиридина в реакциях нитрования и тритиирования примерно в 10 —10 раз активнее катиона пиридиния [352]. Несмотря на столь большие различия, не. всегда легко решить вопрос о том, какая частица реально участвует в процессе или каков относительный вклад в реакцию нескольких частиц, если они реагируют одновременно. [c.180]

Хотя введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, оно сказывается, и обычно весьма значительно, на распределении электронной плотности. Характер влияния одного и того же гетероатома различается в зависимости от того, один или два электрона поставляет он в ароматическую систему. В первом случае — (34) — гетероатом оказывает на атомы углерода электроноакцепторное влияние, во втором—(41)—повышает электронную плотность на них. Различия в электронном состоянии гете зоатома сказываются на кислотно-основных свойствах соединений. Например, пиридин, в котором неподеленная пара электронов атома азота не взаимодействует с ароматическим секстетом (она находится на хр -гибридной орбитали в плоскости кольца), обладает ярко выраженными основными свойствами пиррол же, в котором неподеленная пара электронов атома азота (занимающая р-орбиталь) вовлечена в ароматический секстет, имеет очень слабую основность, но проявляет кислые свойства. Количественная оценка вклада гетероатомов в электронную структуру ароматических гетероциклических соединений представляет собой сложную задачу, не решенную еще 5 ончательно квантовой химией, [c.17]

В этой главе рассматриваются лишь некоторые азотсодержащие гетероциклические соединения, ядра которых входят в состав молекул наиболее употребительных лекарственных веществ. Как правило, благодаря наличию атома азота в гетерокольце эти соединения проявляют слабую основность, если их кислотно-основные свойства не изменяются под влиянием каких-либо функциональных групп. Вообще возможность обнаружения в молекулах определенных гетероциклических структур с помощью качественных реакций ограниченна. [c.295]

Тиазольный цикл подобно бензотиазольному циклу представляет интерес в качестве гетероциклического компонента ароматических гетероциклических полимеров. Как и бензотиазолы, ти-азолы являются высокоплавкими соединениями, обладающими как кислотными, так и основными свойствами и характеризующимися [c.185]