Стабилизация карбанионного центра

Можно предположить, что переходное состояние этой реакции также близко к 5 1 — Ы стабилизация карбанионного центра осуществляется путем отщепления хлорид-аниона из р-положения, в результате чего образуется ацетилен [c.333]

Относительно устойчивые карбанионы возникают также в случае, если карбанионный атом связан с двумя или тремя электроноакцепторными группами. Стабилизация аниона происходит за счет сопряжения неподеленной пары электронов карбанионного центра с кратной связью, как правило, входящей в состав электроноакцепторной группы [c.191]

Разница между азотом и фосфором, вероятно, преувеличена, так как их возмущенные уровни имеют примерно одинаковые энергии [151]. (Однако на примере соединений серы было показано, что стабилизация соседнего карбанионного центра не связана с участием -орбиталей [/]. — Прим. перев.) [c.228]

Примечательно, что у азота fм fn> У фосфора они примерно равны. Конечно, это связано с наличием у азота сильного +Л -эффекта. Впрочем, не следует забывать, что стабилизация переходного состояния за счет прямого полярного сопряжения здесь невозможна, так как у карбанионного центра электроны рвущейся С—Н-связи лежат в плоскости бензольного кольца. [c.71]

Указанная последовательность изменения реакционной способности водорода в а-положении объясняется совместным действием -орбитального и а-эффектов. а-Эффект (0 8 > 8е) дестабилизирует карбанионный центр, а -орбитальный эффект (8е 8, отсутствует у кислорода), напротив, способствует стабилизации частичного отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии (ср. раздел 11.2.4). Отрицательный индуктивный эффект (О 8 > 8е), очевидно, не играет первостепенной роли. [c.145]

В цвиттерионном интермедиате карбанионный центр имеет линейное строение атомов углерода, что в наибольшей степени обеспечивает его стабилизацию сопряжением с активирующей группой. Образование линейного карбанионного центра хорошо согласуется со сте-реохимическими результатами реакции [1,5-9]. Переход цвиттерион-ного интермедиата в соединения (5) или (б) может осуществляться [c.188]

Все обсужденные выше методы образования функционально замещенных циклопропанов основаны на промежуточном образовании карбанионов с последующей стабилизацией их за счет внутримолекулярного элиминирования из положения 3 к карбанионному центру и циклизации. [c.58]

Значение синтона не подлежит сомнению ввиду высокого синтетического потенцила вводимой с его помощью карбонильной функции существует множество реагентов, эквивачентных этому синтону. Спрашивается возможен ли синтон обратной полярности ЯСС Из всего опыта органической химии можно бьию с уверенностью утверждать, что подобные частицы не могут существовать как таковые из-за отсутствия элементов структуры, способных обеспечивать стабилизацию карбанионного центра. Следовательно, для того чтобы сконструировать реагент, отвечающий требуемому синтону, необходимо придумать структуру, в которой карбанионный центр был чем-то стабилизирован, и это что-то должно быть легко превращаемо в карбонильную группу. Благодаря подобной определенности в формулировке задачи дизайн реагентов требуемого типа оказался сравнительно несложным делом. Предложенное решение было основано на специфических особенностях свойств дитиоацеталей, легко доступных производных альдегидов [27е]. Принцип этого подхода показан в общем видена схеме 2.101. [c.205]

Электроподефицитная группа играет существенную роль как для иии-циироваиия реакции обвгащениогО электронами енамина с углерод-углеродной двойной связью, так п для стабилизации карбанионного центра в диполярном интермедиате. Ниже приведены два примера реакций этого тлпа [c.197]

Сложноэфирная группа, например 02Et в соединении (9), менее эффективна в стабилизации карбанионного центра, чем группа С=0 в простых альдегидах и кетонах. Это можно видеть при сравнении приведенных ниже значений рКа [c.308]

Естественно, что введение пяти атомов фтора в молекулу ртутноорганического соединения приводит к усилению координации Hg-t-ДМСО и стабилизации карбанионного центра (для gPsH р/Сд = = 23, для gHg рКа = 37). Как и следовало ожидать, скорость этой реакции меньше, чем Sgl-реакции изотопного обмена этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты в том же растворителе, но больше, чем реакции п-нитробензилмеркурбромида [c.332]

Стабилизация карбанионного центра под влиянием соседней сульфонильной группы способствует легкому Н — О-обмену в присутствии сильной щелочи, например для диметилсульфона а, фенил-1-метилгептилсульфона б и фенил-1,2,2-триметилпропилсульфона в [35, 75—77] [c.366]

Исключительно аффектиииая стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в особенности если атомы или группы, несущие заряды противоположного знака, непосредственно соседствуют в их структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанионный центр стабилизирован соседним положительным (ониевым) центром на атомах фосфора, серьг, мышьяка и др. ПростейнЕими примерами типичных илидов могут с.чужить соединения 37 и 38. [c.74]

Стабилизация серой [76] или фосфором. Если карбанионный центр соединен с атомом серы или фосфора, устойчивость карбаниона возрастает. Причины этого явления окончательно не выяснены. Согласно одной из теорий, эффект состоит в перекрывании неподеленной пары с вакантной -орбиталью [76а] (ря—( я-сопряжение, разд. 2.7). Например, карбанион, содержащий группу ЗОгК, должен быть представлен следующим образом [c.231]

Большинство илидов серы вполне доступны. Основными методами их получения являются депротонирование сульфониевых солей [2] и взаимодействие сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов [2-5]. Илиды серы генерируют либо ш situ, либо применяют заранее полученные индивидуальные соединения. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбанионного центра [6, 7]. [c.206]

Карбанионы, которые имеют заместители, способвые к делокализации электронной пары по механизму сопряжения (резонанса), должны иметь планарную конфигурацию (вр )> в которой возможно максимальное перекрывание р-орбиталей кар(к иояно-го центра с соответствующими орбиталями заместителей, например, в трифенилметильном анионе, что приводит к стабилизации карбаниона - [c.395]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Когда функциональная группа, имеющая нуклеофильный центр, находится при кратной связи и обладает электронодонорными свойствами, то атака нуклеофильного центра осуществляется по а-атому и образуются, как правило, пятичленные гетероциклы (путь д). Если же она обладает электроноакцепторными свойствами, то атака идет по (3-атому углерода кратной связи (путь з). В случае ароматических оршо-бинуклеофилов в силу стерических причин атака идет по р-атому углерода независимо от характера функционального заместителя при кратной связи. При наличии во введенном функциональном фрагменте в а-положении подвижного атома водорода возможны отщепление под действием оснований фтористого водорода и образование кратной связи между а-атомом углерода первоначальной кратной связи и а-атомом этого функционального фрагмента (путь в). Стабилизация карбаниона на р-атоме углерода будет протекать за счет отщепления атома фтора, находящегося у у-атома углерода (путь ж). Если же в а-положениях функционального фрагмента нет подвижного атома водорода, то будет реализовываться лишь путь е, который также приводит при наличии второго нуклеофильного центра в функциональном фрагменте к образованию 7- и более многочленных гетероциклов. Ниже приведены конкретные примеры реакций перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, позволившие выявить эти закономерности. [c.40]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

Пюфены, содержащие в качестве заместителей сопряженные электроноакцепторные группы (особенно нитро), вступают в реакции с нуклеофилами гораздо легче, чем соответствующие бензолы. Если предположить, что переходное состояние, образующееся при присоединении нуклеофила к циклической системе, напоминает комплекс Мейзенгеймера, то высокая реакционная способность тиофена по сравнению с бензолом связана с более высокой стабильностью анионных комплексов тиофеиового ряда. Например, при взаимодействии с пиперидином скорость реакции для 2-бромо-5-нитротиофена (57) при 25 ° С в 150 раз больше, чем для 4-нитробромобензола. Повышенная стабильность комплекса Мейзенгеймера 58 может быть приписана, в частности, хорошо известной способности атома серы стабилизировать соседний карбанионный центр. (Не обязательно приписывать эту стабилизацию участию (1-орбитали серы [82].) [c.261]

Карбанионы. Структура и лерегруппировки карб-анионов изучены мало. Одна из основных причин состоит в том, что адекватный расчет требует включения в базис диффузных (ридберговских) орбиталей. По существу даже вопрос об электронной устойчивости отрицательных ионов изучен недостаточно. Последние расчеты [71]1, выполненные в достаточно полном базисе и с учетом электронной корреляции, показывают, что метильный анион не стабилен по отношению к отрыву электрона (по крайней мере в газовой фазе). Проблема стабилизации карбанионов в растворах тесно связана с проблемой сольватированного электрона, эти вопросы выходят за рамки тематики данной книги. Поэтому ограничимся лишь литературными указаниями. Ряд отрицательных углеводородных ионов рассчитан методом NDO в [72] неэмпирические расчеты простых структур (СНз, СгН , С2Н3") в основном в связи с проблемой инверсии у карбанионного центра проведены в [73, [c.162]

Такое расширение понятия особенно оправдано в тех случаях, когда поведение этих двух классов веществ является сходным. Электростатическая стабилизация является важным фактором, способствующим стабилизации карбанионов соседним сульфоние-вым центром, однако необычная стабильность илидов серы по. , сравнению с илидами азотсодержащих соединений означает, что в данном случае действуют и другие факторы. Наиболее вероятным из них является обратная подача электронов от углерода на а -орбиталь С—5 или -орбитали серы [3]. Значения р/Са некоторых сульфониевых солей (в диметилсульфоксиде при 25 °С) [За] приведены ниже [c.403]

По поводу второго дискуссионного мол1ента, а именно м-алой роли или полного отсутствия реакций дезактивации растущих цепей, пока нельзя прийти, к вшолне обоснованным заключениям. Обычно принимают во внимание два фактора, на которые возлагается ответственность за живучесть анионных растущих цепей, содержащих функциональные группы, в принципе способные реагировать с противоионами. Один из них — понижение относительной активности карбанионного компонента растущей цепи по сравнению с карбанионом исходного инициатора. Это предположение со.мнительно, так как изменение активности при переходе от одного ионного агента к другому, влияющее на абсолютные значения констант рассматриваемых реакций (т. е. дезактивации и присоединения молекулы мономера), вряд ли существенно изменит отношение этих констант. Второй фактор — внутримолекулярное комплексообразование полярной группы звена растущей цепи с противоионом — также трудно считать причиной стабилизации активного центра скорее всего именно такие акты ответственны за пассивацию металлоорганических соединений как центров реакции роста (см. уравнение 19). [c.32]

В анионе IV три линейные цианогруппы могут расположиться в одной плоскости с атомом углерода, несущим карбанионный центр. В то же время три нитрогруппировки из-за большого объема не могут находиться в одной плоскости. Это приводит к уменьшению их сопряжения с карбанионным центром и, следовательно, к понижению устойчивости аниона П1. Поэтому при переходе от нитром тана к тринитрометану относительное увеличение стабилизации конечного состояния (карбаниона) значительно меньше, чем при переходе от метилцианида к трицианометйну, что и является причиной нивелирования силы указанных С—Н-кислот при увеличении числа заместителей [31]. [c.55]

Активируюш,ее влияние МеЗ-группы убывает с расстоянием от реакционного центра в соответствии с —/-эффектом заместителя. Исключение составляет положение 5 метил-2-тиенилсуль-фида, где проявляется в большой степени активируюш,ее действие гетероатома тиофенового кольца, связанное, возможно, со стабилизацией карбаниона за счет участия вакантных -орбиталей атома серы. [c.116]

Можно полагать, что свободная пара карбанионного центра затрудняет геометрическую изомеризацию. Согласно другой точке зрения, карбанион при рацемизации переходит через sp - в sp - и sp-состояния. Если рядом находится сульфонильная группа, то резонансная стабилизация за счет перекрывания р — -орбиталей приводит к образованию а-сульфонилкарбанионаVII из геометрического изомера с наиболее стабильной структурой. Вероятно образуется асимметричный карбанион Vila, который соединяется с протоном быстрее, чем изомеризуется в анион VII6 [c.368]

Другим примером пространственного взаимодействия полифторарильной группы и заместителей у карбанионного центра, влияющего на соотношение вкладов резонансного и полярного эффектов полифторарильной группы в стабилизацию карбаниона могут слуйсить данные об относительной равновесной Кислотности ряда кетонов (табл. 19). Последние были получены с использованием реакции конкурентного металлирования в ДМЭ и диг-лиме (ДГ) при противоионе Na+методом ИК-спектроскопии [81]. [c.209]

Исключительно эффективная стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в которых атомы или группы, несущие противоположный заряд, непосредственно соседствуют в структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанион-ный центр стабилизирован соседним положительно заряженным ониевым центром на атомах фосфора, серы, азота, мьппьяка. Примерами типичньгх илидов могут служить соединения типа фосфонийметилида (37) или сульфо-нийметилида (38). [c.94]

Важную роль в этих процессах играет природа гетероатома бинуклеофильного нуклеофила, поскольку он участвует в образовании и стабилизации промежуточного карбаниона и определяет направление атаки второго нуклеофильного центра по атому углерода как первичной, так и вторичной кратной связи. Направленность этих процессов определяется сочетанием нескольких факторов и позволяет целенаправленно контролировать фазу формирования гетероциклической системы. Именно поэтому такие процессы оказываются наиболее интересными и важными для перфторированных соединений в силу отсутствия таковых для олефинов углеводородного ряда и представляют возможность варьирования свойств в различных функциональных группировках за счет введения атомов фтора. Следует подчеркнуть, что при реакциях перфторолефинов с нуклеофильными реагентами не только происходит конструирование гетероциклического кольца, но и получаются перфторалкильные группы при нем. [c.37]

Фенилендиамин и 2-аминофенол первоначально дают Н-арилимидоил-фторид, элиминирование фтористого водорода и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация которого приводят к перфторалкильным производным бензимидазола и бензоксазола соответственно. В случае 2-аминотиофе-нола реакция идет по атому серы с образованием карбаниона. В случае если Кр является фтором, то карбанион дестабилизирован за счет взаимодействия неподе-ленных пар электронов фтора с центром, и реакции стабилизации протекают с участием протона. Когда же Кр является трифторметильной группой, происходят делокализация отрицательного заряда на трифторметильную группу и увеличение стабильности карбаниона. При этом имеют место элиминирование фторид-иона и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология