Карбанионы плоские

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Делокализация электронов, стабилизующая сопряженные карбанионы, требует изменения электронной конфигурации и формы молекулы. а-Угле-родный атом приобретает 5р -гибридизацию для того, чтобы неподеленная пара занимала р-орбиталь, способную перекрываться с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы. В результате эта часть молекулы должна быть плоской, поскольку два тригональных углерода и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости. [c.818]

В случае простых карбанионов никогда не наблюдалось сохранение конфигурации. Крамом было показано сохранение конфигурации в случае карбанионов, стабилизированных вследствие резонанса однако эти карбанионы плоские или почти плоские, и сохранение конфигурации в них связано с асимметрической сольватацией (см. т. 2, гл. 12, разд. 12.2). [c.262]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Асинхронные процессы мономолекулярного электрофильного замещения 5 1, протекающие через промежуточное образование плоского карбаниона, должны сопровождаться рацемизацией. Исходная конфигурация асимметрического центра может сохраниться лишь в специальных случаях, когда, например, карбанион возникает в результате разрыва С — С-связи и быстро присоединяет протон [c.232]

Карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован резонансом, включающим перекрывание орбитали неподеленной пары с я-электронами кратной связи, являются практически плоскими, как того и требует условие резонанса, однако несимметричная сольватация или образование ионной пары могут заставить структуру несколько отклоняться от абсолютной планарности (89]. Крам и сотрудники показали, что при [c.233]

С другой стороны, даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, Крам установил, что расщепление алкоксидов (реакция 12-40) может происходить с сохранением или даже с обращением конфигурации [c.413]

Хим. рацемизация наиб, характерна для соед., в молекулах к-рых хиральным центром является асим. атом углерода. Отрыв от него одного из заместителей приводит к образованию плоского карбкатиона и потере хиральности. Послед, присоединение этого же заместителя происходит равновероятно с обеих сторон плоскости карбкатиона, что приводит к образованию Р. По др. механизму рацемизация протекает с промежут. образованием карбаниона, напр, в результате отрыва протона от асим. атома С. При термич. рацемизации в результате гомолитич. разрыва связи асим. атома с одним из заместителей образуются радикалы, к-рые при рекомбинации дают Р. [c.199]

Задача 22.3. Рацемизация в некоторых свободнорадикальных и карбоний-ионных реакциях обусловлена (разд. 7.9 и 14.13) потерей конфигурации вследствие образования плоского промежуточного соединения. Объясните, нечему возникновение алкильного карбаниона R , который, как полагают, является пирамидальным, может также приводить к рацемизации (проверьте ваш ответ в разд. 27.4). [c.690]

Потеря оптической активности означает, что должна была разорваться связь с асимметрическим атомом углерода. Образование карбаниона удовлетворяет этому требованию. Отрыв протона основанием В дает карбанион, который в этом случае (разд. 27.4) является плоским. В отсутствие реагента типа брома единственное, что может сделать карбанион, это оторвать обратно протон от молекулы Н В. Но протон может присоединиться с любой из сторон карбаниона и в зависимости от этого дать тот или иной энантиомер (рис. 27.1). Если вероятность присоединения с обеих сторон одна и [c.815]

Карбанионы — отрицательно заряженные органические ионы, содержащие углерод с неподеленной парой электронов. Карбанион может иметь плоскую структуру (трифенилметилкарбанион) или форму трехгранной пирамиды. Карбанионы обнаруживают в растворе по спектрам и по электрической проводимости раствора. Они образуются из металл-органических соединений и при воздействии на молекулу сильных оснований. В растворе карбанионы могут находиться в виде отдельных сольватированных ионов и в виде тесных или неразделенных (катион и анион находятся рядом) и рыхлых или разделенных (между катионом и анионом находится одна или несколько молекул растворителя) ионных пар [c.143]

Мы уже обсуждали стереохимию свободных радикалов (разд. 7.9) и карбониевых ионов (разд. 14.13). Изучим теперь стереохимию реакционноспособных частиц третьего вида — карбанионов. В частности, рассмотрим, на каком основании мы предположили в предыдущем разделе, что карбанион, получающийся из кетона, является плоским. [c.817]

Стереохимия определяется временем жизни карбаниона, которая в свою очередь зависит от его стабильности в данном окружении. Это влияние времени жизни связано не со временем, требуемым для осцилляции между двумя пирамидальными конформациями, а скорее со временем, необходимым для симметричной сольватации карбаниона (разд. 14.13). Плоский карбанион дает неактивный продукт легче, чем пирамидальный карбанион, не потому, что он плоский, а потому, что плоское строение связано с делокализацией, которая делает карбанион более стабильным и долгоживущим. [c.818]

Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской при этом углеродный атом карбанионного центра меняет свою гибридизацию с на 5р -. [c.97]

По своей устойчивости эти промежуточные вещества очень сильно изменяются в зависимости от характера заместителей (а, Ь и с), связанных с углеродом. Если заряд пли электроны можно распределить ъ а, Ь ш с, промежуточные вещества становятся резонансно-стабилизированными. Если электроны сильно делокализованы, их формы могут отличаться от форм, описанных выше. В частности, карбанионы с сопряженными двойными связями становятся плоскими, так что избыточные электроны могут распространиться до л-орбит ненасыщенных систем, как показано на рис. 9.6. Электроны и заряд особенно хорошо делокализуются арильными заместителями, которые стабилизуют трехвалентный углерод посредством резонанса. [c.199]

Плоский карбанион (обусловлено делокализацией заряда) [c.266]

Вследствие наличия пятичленного цикла в соединении XXXIX при отрыве протона возникает конформация переходного состояния, которая электростатически неблагоприятна. Если карбанион йирамидален, то не будет особых препятствий для его инверсии, а если карбанион плоский, то в ионизирующих растворителях он одинаково легко должен протонироваться с обеих сторон пяти-членного цикла. В обоих случаях результатом обмена должна быть рацемизация [c.170]

Возможен ряд механизмов для реакции рацемизации, и большая их часть была обнаружена экспериментально. Если карбанион плоский и симметричный, то любой процесс, ведущий к симметризации аниона, сопровождается рацемизацией. В табл. 37 приведены три типа условий, приводящих к рацемизации при использовании флуорена (П1) в качестве субстрата. 1. Как нейтральное, так и анионное основание в диссоциирующем, но не гидроксильном растворителе дает /Собм/А рац = 1 Так, например, для системы П1 с аммиаком в диметилсульфоксиде наблюдается полная рацемизация (опыт Л" 6). В этой среде либо активными основаниями являются диссоциированные ионы, либо в случае образования ионных пар диссоциация протекает быстрее, чем образование оптически активного продукта обмена. 2. Использование четвертичного аммониевого основания в недиссоциирующем растворителе дает значение /Собм/А рац= 1. В опыте № 8 фенолят тетраметиламмония в смеси бензол — фенол приводит к полной [c.105]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электро( зильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп Н+, Р, Вг" , С1+, N0 ", ЫОа, 30зН+, а также ионов металлов Ы ", Ыа."", XHg и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу 5/ , т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота [c.224]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Хотя плоское строение карбаниона подтверждается существованием енольной формы XVI, которая находится с ним в равновесии и должна быть плоской, тем не менее нельзя однозначно утверждать, что любой карбанион, функционирующий в качестве промежуточного продукта реакции (например, XV), обязательно должен иметь плоское строение. [c.258]

Для простых алкильных карбанионов, иаиример, СНз", можно предположить пирамидальную sp -ти т щ тоъшшую или плоскую sp -гибридизованную конфнгуратщю [c.317]

В карбанионе есть атом углерода, несущий отрицательный заряд этот атом имеет неподеленную пару электронов. Карбани-онный центр имеет плоскую или пирамидальную структуру. Например, три С-С-связи в трифенилметилкарбанионе расположены в одной плоскости, а триптицил-анион имеет структуру трехгранной пирамиды [c.303]

В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает хр -гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбаннонного углеродного атома в сторону зр . Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию. [c.545]

Карбанионы с атовсом углерода с sp -гибридизацией (винильные) ямеют плоскую структуру и сохраняют устойчивую (цис- или транс ) конфигурацию (см с 178) [c.79]

Прежде чем обсуждать выбранные примеры, уместно напомнить, что этот метод применим к молекулам, содержащим реакционноспособный центр, который в зависимости от условий опыта либо может пройти через стадию образования плоского промежуточного соединения (или переходного состояния), либо может ионизироваться с образованием пирамидального карбаниона. В других случаях переход из одного тетраэдрического состояния в другое может быть осуществлен через промежуточное триго-нальное состояние. Следует также отметить, что в ациклическом ряду эры/про-конфигурация обычно имеет меньшую свободную энергию, чем трео-конфигурация. В ряду циклогексана аксиаль- [c.668]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбанионы плоские: [c.557] [c.72] [c.126] [c.80] [c.234] [c.234] [c.413] [c.414] [c.21] [c.281] [c.326] [c.326] [c.1550] [c.1551] [c.1551] [c.131] [c.314] [c.818] [c.551] [c.559] [c.571] [c.136] [c.39] [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология