Критическая энергия в теории Слэтера

Логические связи между различными главами приведены на рис. 1.1. В гл. 2 описывается динамическая теория Слэтера, основанная на детальном рассмотрении молекулярных колебаний и исследовании поведения отдельных молекулярных координат как функции времени. В теории Слэтера постулируется, что реакция происходит при достижении выбранной координатой критического растяжения в результате совпадения по фазе некоторых колебаний. В более реальных статистических теориях предполагается, что происходит быстрое статистическое перераспределение энергии между различ- [c.9]

Таким образом, теория Слэтера предсказывает, что энергия активации при высоких давлениях равна критической энергии Ео, а частотный множитель А равняется средневзвешенному от частот колебаний молекулы. [c.52]

Поскольку для заданной реакции параметр V не зависит от температуры [формула (2.45)], энергия активации при высоких давлениях Е , которая определяется из формулы (2.50), равна критической энергии Ео- При низких давлениях теория Слэтера предсказывает уменьшение энергии активации. Экспериментальная энергия активации определяется как [c.53]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты Нужно также знать величину критической энергии о, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Стэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. Это довольно жесткое условие ответственно за плохое согласие теории Слэтера с экспериментальными данными для малых молекул. [c.56]