Статистический вес для реальных цепей

Мы считали, что при повороте - -2-го звена вокруг i-[-1-го имеется одно положение с минимумом и одно с максимумом энергии. В более сложных по своему строению цепях может быть, естественно, несколько положений равновесия, разделенных несколькими потенциальными барьерами. Это не вызовет каких-либо принципиальных отличий в конечных формулах. Полученные нами выражения для пох азывают, что реальная цепь ведет себя так, как будто она свободно сочлененная, но состоит из больших звеньев X, число которых Z меньше, чем число структурных единиц Z. Статистическая длина f = Z k . Вместе с тем контурная длина макромолекулы — величина, не зависящая от способа, каким разбивается цепь на звенья [c.73]

В третьем параграфе мы рассматривали статистику отдельной изолированной цепочки, причем считали, что цепь не имеет толщины и собственного объема и, кроме того, в ней отсутствуют какие бы то ни было силы между сегментами. Для распределения сегментов по радиусу клубка приближенно получается гауссова функция, отчего подобные цепи мы будем называть гауссовыми. Перейдем к рассмотрению реальной цепи, каждое звено которой имеет конечный объем. В этом объеме не могут одновременно находиться другие звенья. Поэтому основной эффект конечного объема, являющийся как бы эффектом отталкивания, приводит к ббльшим размерам статистического клубка. Одновременно будем учитывать силы сцепления звеньев друг с другом и с растворителем. Расчет длины подобной реальной цепи. может быть проведен с помощью общих методов статистической механики. Од- [c.86]

В пределах этого приближения удается применить математический метод, позволяющий количественно описать конформации цепи и учесть корреляции вращательных состояний соседних связей. Статистическая сумма для такой цепи может быть рассчитана с помощью одномерной модели Изинга, ранее примененной для описания ферромагнетизма [8, 9]. В результате можно вычислить средние размеры отдельной изолированной реальной цепи. Установлено, что соответствующие величины неизмеримо больше вычисленных для цепей со свободным вращением. [c.19]

Статистический элемент сетки находится в том же самом отношении к звену единичной цепи, как и статистический элемент эквивалентной статистической цепи к повторяющемуся звену реальной цепи, См, [7], стр, 410. [c.156]

Указанные обстоятельства увеличивают статистическую длину макромолекул (см. вывод на стр. 13). Можно показать, что для реальной цепи [c.15]

Поворотно-изомерная цепь может быть адекватно представлена эквивалентной свободно-сочлененной цепью, т, е. она лишена дальнего порядка (гауссово распределение длин). Реальную цепь, состоящую из N звеньев длиной I каждое, можно разбить на г независимых статистических элементов длиной Ь. Очевидно, что г <. N и Ь I. Поэтому оказалось возможным применять теорию свободно-сочлененных цепей к реальным полимерным молекулам. [c.16]

Формулы (9.2), (9.3) и (9.6) — (9.8) полностью определяют свободную энергию макромолекулы для рассматриваемой модели. Возможно, что в реальных цепях зависит от числа предшествующих несвязанных атомов и что существует взаимодействие между водородными связями в соседних витках спирали [З ], однако эти эффекты играют второстепенную роль и существующий экспериментальный материал недостаточен для их обнаружения. Детальный теоретический анализ [2 ] показал, что учет этих эффектов мало сказывается на кривой перехода. Приняв за нуль свободную энергию несвязанной мономерной единицы, получаем, согласно формулам (9.1) —(9.8), что вклад заданного состояния цепи в статистическую сумму Z определяется произведением следующих множителей [c.301]

Модель цепи из свободно-сочлененных сегментов (модель Куна) хорошо описывает статистические свойства длинных реальных цепей и является фактически простейшей статистической моделью. [c.18]

Отсюда находят длину статистического сегмента реальной цепи А — [<Л )]/Лп,ах]. равную в данном случае А= 1( 1 os а/2). [c.20]

Модельная цепь представляется в виде последовательности аксиально-симметричных кинетических элементов длиной /, что задает минимальный характерный масштаб в цепи, меньший длины статистического сегмента А. Размер кинетического элемента может превышать размер звена, и фактически является параметром модели. Такая динамическая модель является промежуточной между точной динамической копией реальной цепи, в которую должны вводиться жесткие валентные связи и углы и боковые группы, и моделью статистически независимых ГСЦ (модель Каргина - Слонимского - Рауза). Эта модель, естественно, описывает продольные релаксационные процессы для компонентов векторных или [c.43]

Таким образом, некоторая степень корреляции в ориентации каждого звена реальной цепи по отношению к соседним с ним звеньям заменяется в модельной цепи абсолютной корреляцией в ориентации звеньев внутри данного сегмента при полном от-сутствии корреляции между сегментами. Начало и конец модельной цепи совпадают, естественно, с началом и концом реальной цепи. Такая модельная цепь получила название свободно-сочлененной цепи ( складной метр ). Как мы увидим ниже, выбор числа и величины сегментов не произволен, а подчинен определенным условиям. Сегменты свободно-сочлененной цепи, будучи независимы (в отношении своей ориентации в пространстве) друг от друга, являются удобным объектом для применения статистического метода. [c.16]

Каким образом реальная полимерная цепь должна быть разбита на статистические сегменты Число т звеньев цепи, входящих в статистический сегмент, должно быть достаточно для того, чтобы сегменты ориентировались независимо друг от друга. С другой стороны, число сегментов М <М"1т в цепи не должно быть мало (, 10), ибо иначе статистическое рассмотрение будет неприменимо [1]. В. Кун [2] указал также на необходимость условия, чтобы полная длина моделирующей свободно-сочлененной цепи Л/Л была равна контурной длине L (длина выпрямленной без нарушения валентных углов) реальной цепи [c.24]

Статистический сегмент A/ по Куну [42] Ац = olL, где L — контурная длина цепной макромолекулы (длина выпрямленной без нарушения валентных углов реальной цепи) Z,=OT sin 0/2 Л — полное число звеньев (связей). [c.232]

Что же происходит при достижении критического молекулярного веса, обозначенного на рис. У.З как Согласно существующим представлениям при достижении некоторой длины цепи она становится достаточно гибкой, чтобы появилась возможность образования флуктуационных топологических контактов типа петель, за-хлестов, переплетений и т. п., называемых в общем случае зацеплениями . Это означает, что вязкоупругие свойства расплава полимера при М > Мс моделируются поведением сетки статистически перепутанных цепей. Эта модель, безотносительно ее соответствия реальной структуре расплава, играет важную роль в физической химии полимеров, позволяя качественно (а в некоторых случаях и количественно) объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности поведения растворов и расплавов полимеров и связать различные [c.180]

Разбиение реальной цепи на статистические сегменты должно происходить так, чтобы число звеньев т, входящих в состав сегмента, было достаточно большим для обеспечения независимой ориентации сегментов. С другой стороны, число сегментов М, равное N = п/т, где п — полное число звеньев в цепи, не должно быть мало М 10), иначе становится невозможным статистическое рассмотрение поведения свободно-сочлененной цепи. Статистические свойства последней удобнее всего рассмотреть на примере определения среднего расстояния между концами цепи (рис. УН.1). Очевидно, для абсолютно вытянутой нити, состоящей из сегментов, каждый из которых характеризуется вектором 1 i = 1,2,..., М), радиус-вектор Ь между концами цепи равен [c.169]

Хотя нет сомнения, что формулы (6.2), (6.3) и (6.4) представляют значительный прогресс по отнощению к гауссовскому приближению, Бсе-таки остается значительная трудность в сопоставлении какой-либо из реальных молекулярных структур с математически идеализированной беспорядочной цепью. Априори нет основания для допущения (введенного Куном), что во всей области растяжения любая реальная молекула может считаться статистически эквивалентной беспорядочной цепи, если соответствующим образом определено число звеньев в реальной цепи, которое должно быть приравнено одному звену беспорядочной цепи. [c.98]

В зтой главе мы рассмотрим как идеализированные, так и реальные цепи. Первые — такие, как свободно-сочлененная цепь и цепь со свободным вращением — служат исходным пунктом для анализа реальных цепей. Наше внимание будет сосредоточено на оценке статистических свойств конформаций цепи связь между конформациями и наиболее распространенными гидродинамическими свойствами будет рассмотрена в гл. 19. [c.123]

Размеры молекулярных клубков помимо числа п и длины связей I и валентных углов определяются условиями внутреннего вращения в цепях. Статистические расчеты зависимости величины от этих параметров были проведены для ряда моделей молекулярных цепей, различающихся по степени их приближения к реальным цепям. Простейщей из этих моделей является цепь, состоящая из свободносочлененных звеньев. В такой цепи направления соседних звеньев полностью некоррелированы, т. а. все направления любого звена равновероятны и независимы от направлений его соседей по цепи. Задача нахождения распределения конфигураций для такой цепи аналогична так называемой задаче свободных блужданий (нахождения пути свободно диффундирующей частицы, например, молекулы газа), и рещение ее приводит к соотношению [1—3] [c.30]

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно рассматрив1 ть как идеализированную свободно сочлененную цепь из Z сегментов каждый длиной Ь, причем Ь> I, z С п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h = zb . При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи п1 sin 0/2, где О — валентный угол) должны быть одинаковы zb = rt/sin /2. Решая вместе эти два уравнения, получим [c.91]

Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удалеинЬ1Х Друг ог друга, корреляция также отсутствует Если соединить 1акие звенья линиями (рис. 5), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую-нз N звеньев (длина каждого звена равна , можно разбить на Z независимых статистинеских элементов длиной /. При Этом I <Ы и Ь <1 Статистический элемент, или отрезок цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев, называется сегментом цепи. [c.87]

У свободно сочлененной цепи положение каждого звена не зависит от положения остальных звеньев, т. е. в такой иепи отсутствует корреляция в их расположении. В реальной цепи с фиксированными валентными углами положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удалепнь1Х друг от друга, корреляция также отсутствует-Если соединить такие звенья линиями (рис, 15), то направления этих линий оказываются независимыми. Это озна чает, что реальную цепь, состоящую-из N звеньев (длина каждого звена равна Ь), можно разбить на 2 независимых статистических элементов д,1и-ной I. При Этом г <М Ь <1. Статистический элемент, или отрезок цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев, называется сегментом цепи. [c.87]

Этот очень важный для реальных цепей факт различия длин основ и ветвей разного поколения , их различной зависимости от конверсии был обнаружен для ноливинилацетатов и сополимеров этилена и винилацетата [33—35]. Было показано, что ветви в среднем короче первоначально возникшего линейного полимера и наблюдается различная зависимость длин основ и ветвей от технологических параметров. Это обстоятельство указывает на то, что для реальных хаотически разветвленных полимеров может не наблюдаться статистического распределения узлов ветвления и расстояний между узлами ветвлений. [c.275]

Распределение Гаусса предполагает хаотическое движение молекул, что недопустимо в случае реальных полимерных цепей с фиксированными углами между связями и взаимосвязанным расположением элементарных звеньев. По это не значит, что в реальной цепи положение первого звена строго определяет положение г-того звена. Иначе, в каждой цепи можно определить звенья, положение которых не зависит от положения первого звена, а также и других звеньев, находящихся на определенном расстоянии от данного -того звена. Если от начала цепи двигаться к ее концу, соединяя начала таких независимых звеньев прямыми линиями, то любую цепь можно разбить на N статистических уч астков длиной / (рис, 21). В при- [c.56]

Предельной является цепь со статистически беспорядочным расположением элементов А и В. Такая цепь — простейший пример неупорядоченной решетки. Сравнение спектра этой цепи со спектром регулярной цепи. ..АВАВ... позволяет получить первое представление о влиянии неупорядоченности и дефектов на распределение частот. Плотность спектрального распределения частот р(о)2) для статистически беспорядочной цепи АВ представлена на рис. П. 13 [Дин (1960), ср. также Мартин (1960, 1961) Дин (1961) Матсуда, Ожита (1967)]. В протироположность спектру цепи с чередующимися элементами в этом случае между оптическими и акустическими ветвями щелей практически нет. У верхнего края акустической ветви число частот резко уменьшается, а в оптической ветви появляется множество новых максимумов, которые связаны с локальными колебаниями в цепи (ср. разд. 11,4.5). Если линейная цепь из элементов одинаковой массы все больше принимает конформацию, отличную от конформации полностью вытянутой цепи, то ее спектр все больше изменяется [Янник (1968)]. С увеличением в цепи числа статистически распределенных гош-конформаций плотность спектрального распределения частот на обоих краях спектра уменьшается и, наконец, в области и = (72) %тах становится равной нулю, В возникающих в результате этого щелях появляются частоты локальных колебаний оставшихся участков цепи с транс-конформацией. Строго линейная одномерная цепь является прежде всего простой математической моделью в общей теории колебаний. Однако она имеет мало общего с реальной цепной молекулой. По крайней мере следует учитывать, что [c.82]

Вообще, в литературе [20, т. 1, с. 614 23-25] вводится несколько взаимосвязанных параметров, характеризуюпщх термодинамическую гибкость полимерной цепи. Остановимся на некоторых, особенно важных для дальнейшего изложения динамических моделей полимерной цепи. Самую простую и, пожалуй, естественную меру жесткости, ввел еще Кун связана она с понятием статистического сегмента цепи. Для реальной цепи с близкодействнем средний квадрат длины гауссовой цепи из Z связей представляется в форме [c.19]

Если данную реальную цепь моделировать свободноч очлененной ку-новской цепью (рис. 1.3, а), то размер сегмента модельной цепи Л определит длину статистического сегмента реальной цепи, т. е. такого участка ее, который может полагаться статистически независимым от соседнего. [c.20]

Изложенные выше динамические модели могут описывать универсальные закономерности локальных релаксационных процессов в реальных цепях, если их пространственные масштабы или характерные времена превышают размеры и времена участка цепи, соответствующего минимальному элементу модели. Последний для динамической модели цепи с термодинамической жесткостью на изгиб может быть и меиьше длины статистического сегмента, но все же еще содержит много звеньев. [c.160]

Будем рассматривать состояния свободной макромолекулы, т. е. макромолекулы, не подверженной действию внешних деформирующих сил. Такие состояния осуществляются, например, в покоящемся растворе в отсутствие внешних силовых полей. Как уже упоминалось, набор конформаций свободной макромолекулы определяется всеми состояниями, которые она может принимать в процессе микроброунова движения ее частей (звеньев). Для описания состояний макромолекулы важнейшее значение имеет выбор ее структурной единицы, которая будет объектом применения статистического метода. То обстоятельство, что корреляция в ориентации звеньев быстро ослабевает по мере увеличения расстояния между ними (отсчитываемого вдоль цепи), позволило выдвинуть идею [2, 3] моделирования реальной полимерной цепи пенью, составленной из одинаковых прямолинейных сегментов. Каждый из таких сегментов заменяет определенное число звеньев реальной цепи, но может ориентироваться уже совершенно независимо от соседних с ним сегментов. [c.16]

Здесь а — а > — разность поляризуемостей мономерного звена в системе координат, связанной с ноливинильной трансцепочкой, — средний квадрат статистической длины ноли-винильной цепи при свободном враш,ении вокруг валентных связей, 7] — та же величина для реальной цепи в 0 точке. [c.384]

Полимерная цепь есть статистическая система. Если заменить реальную цепь свободно-ссчлененной (что, как мы видели, законно при большом числе звеньев и расстояниях между концами цепи, значительно меньших максимального), то свободная энергия такой цепи сведется к энтропийному члену. Иными словами, энергия свободно-сочлененной цепи при любых ее конфигурациях одна и та же. Энтропия цепи определяется чрслом конфигураций, которое может принимать цепь в данном, определенном каким-либо образом состоянии. [c.364]

Для полимеров, цепи главных валентностей которых содержат лишь атомы углерода, обычно принимается, что контурная длина цепи L соответствует плоскому зигзагу, находящемуся в полностью транс-лрложепжж при расстояниях между чередующимися атомами углерода 2,53 А. Известно, однако, что наиболее вытянутая конформация, которая достигается во всех цепях, имеющих громоздкие привески, часто намного короче, а так как L нельзя измерить экспериментально, точное значение длины статистического элемента цепи довольно неясно. Функция распределения по расстояниям между концами эквивалентной цени определяется уравнением (III-7) при условии замены Z на Zs, а 6 на og. В целом принимается, что эта функция распределения также удовлетворительно описывает реальные цепи достаточной длины в диапазоне значений h , не слишком отличающихся от (Л ). Иногда возникает необходимость рассматривать настолько жесткие цепи, что их контурная длина перестает быть слишком большой по сравнению с длиной статистического элемента цепи Куна. В таких случаях эквивалентная свободносочлененная цепь со своими длинными жесткими звеньями и резкими, изгибами приводит к ошибочным выводам. Возможно, что предпочтительнее использовать вместо нее модель червеобразной цепи, гибкость которой, характеризуемая минимально возможными радиусами кривизны, одинакова во всех точках. Эта модель отражает предельное поведение цепей с линейными звеньями и постоянным углом между соседними звеньями, отклоняющимся лишь незначительно от 180°. Поэтому направление последовательных звеньев обнаруживает медленно убывающую корреляцию с направлением первого звена цени. Краткий и Пород [274] проанализировали математические следствия этой модели, характеризуя эту корреляцию средним значением косинуса угла р, образованного направляющими первого и последнего сегментов цепи (или угла между направляющими касательных к двум концам b модели с непрерывной кривизной). Можно показать, что ( os р> — экспоненциально убывающая функция длины цени [c.109]

Молярный объем цепной молекулы может быть представлен в виде F2 = VsoZso, где Fso — молярный объем статистического сегмента, а Zso их число в невозмущенной цепи. Если эквивалентная сфера выбрана таким образом, что она имеет такой же радиус инерции, как и среднеквадратичный радиус инерции реальной цепи, тогда Veo = = N ( /3) п i /isf bsoZso , где bso — длина статистического цепного элемента в невозмущенной цепи и IV — число Авогадро. Соотношение (П1-30) может быть переписано в виде [c.116]

Молярный объем цепной молекулы может быть представлен в виде F2 — = VsuZso, где Fso — молярный объем статистического сегмента, а Zso — их число в невозмущенной цепи. Если эквивалентная сфера выбрана таким образом, что она имеет такой же радиус инерции, как и среднеквадратичный радиус инерции реальной цепи, тогда V o --= = N /я) я где 6,о длина статистического цепного эле- [c.116]

Для всех клубкообразных реальных цепей отношение <г >р/л/ стремится к постоянной величине С при и — оо. Это ясно видно из графика зависимости С от и для трех полипептидных цепей, приведенного на рис. 18.16. Как отмечалось выше, в том случае, когда С не зависит от п, полимер становится похож на свободно-сочлененную цепь, для которой С не зависит от п при всех п [см. формулу (18.10)]. Такое соотношение между <г >о и л для свободно-сочлененной цепи является следствием случайной ориенташи каждой связи по отношению ко всем остальным связям это выражает уравнение <1) i > =0 для всех I Ф j. В случае реальных цепей — О для больших I/ — у I это означает, что связи, достаточно удаленные друг от друга, оказываются ориентированными по отношению друг к другу случайным образом. Это дает основание для введения понятии статистического сегмента дли реальных цепей. Идея состоит в том, что реальная цепь может быть приближенно представлена как цепь из свободно-сочлененных сегментов, каждый из которых случайно ориентирован по отношению ко всем остальным сегментам. Сегмент цепи должен быть выбран достаточно большим, чтобы выполнялось условие случайной ориентации. В этом приближении рассмотрение распределения конформаций свободно-сочлененной цепи становится применимым к реальным цепим, представляемым как полимеры, состоищие из статистических сегментов. [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистический вес для реальных цепей: [c.87] [c.189] [c.188] [c.89] [c.65] [c.47] [c.19] [c.150] [c.168] [c.165] [c.165] [c.109] [c.381] [c.109] [c.138]

Биофизическая химия Т.3 (1985) -- [ c.152 ]

ПОИСК

Справочник химика 21

Химия и химическая технология