Подход в статистической механике

Исследование свойств жидкостей на основе подходов статистической механики представляет большой практический и научный интерес. Это связано с ее возможностями описывать различные термодинамические и структурные характеристики плотных флюидов. Значительные успехи, достигнутые при рассмотрении жидкостей, состоящих из сферических молекул, способствовали смещению акцента научных исследований на молекулярные системы. [c.46]

Имеются два общих подхода к выводу уравнения состояния первый — это определение давления из теоремы вириала (кинетическое давление) и второй — расчет давления на основании функций распределения, применяемых в статистической механике (термодинамическое давление). Можно ожидать, что оба подхода равноценны, и этому легко дать общее доказательство. Сначала представим вывод теоремы вириала в классической механике. Это достаточно общий вывод, относящийся только к усредненным по времени уравнениям движения. Здесь же обсуждается несколько простых приложений указанной теоремы, включая упрощенный вывод второго вириального коэффициента. В следующем разделе показано, что теорема вириала будет справедлива и в квантовой механике, если уравнения движения Ньютона заменить уравнениями Шредингера, а вместо классических переменных рассматривать их квантовомеханические аналоги. Одна из причин, по которым приводится теорема вириала (это не дань истории, так как именно из названия этой теоремы взято название вириального уравнения состояния), заключается в том, что эта теорема является достаточно общей и дает более обширную информацию в том случае, когда степенной ряд по плотности оказывается бесполезным. [c.23]

Специфической особенностью полимерных систем является то, что при их статистическом описании каждой молекуле полимера можно поставить в соответствие определенную диаграмму. При этом О-потенциал (П1.12) равновесного ансамбля макромолекул может рассматриваться как сумма бесконечного числа таких диаграмм. Эта сумма представляет собой ряд теории возмущений, сходящийся в области достаточно высоких температур Г, который получается при разложении логарифма статистической суммы, если ее представить в виде функционального интеграла. Здесь наблюдается явная аналогия с разложением по диаграммам Фейнмана, которое возникает при теоретико-полевом подходе в статистической механике многочастичных систем [180—183]. По образному выражению Фрида [2, с. 110], ящик с разветвленными и сшитыми молекулами полимера представляет собой ящик, наполненный фейнмановскими диаграммами . [c.248]

В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

Понятно, что такой подход не ограничен газом одноатомных молекул. Например, если тяжелая частица погружена в газ легких частии, а х — начальные значения всех координат и импульсов тяжелой частицы и легких частиц, то ( ) может являться координатами или скоростью тяжелой частицы. Из теории броуновского движения (см. гл. 8) известно, что средняя скорость подчиняется макроскопическому закону затухания, в то время как его автокорреляционная функция определяет коэффициент диффузии. Опять-таки основная идея статистической механики (для стационарных процессов) состоит в том, что можно использовать среднее по ансамблю вместо среднего по времени, которое непосредственно связано с наблюдениями. [c.62]

Наибольшую сложность для химиков-органиков при изучении основ электрохимии представляют адсорбция и теория двойного слоя. Следует иметь в виду, что в этих областях имеется широкое поле для нсследований, хотя уже проделана значительная работа. Как и при изучении других поверхностных явлений, в этой области исследователь сталкивается со специфическими затруднениями в экспериментальных и теоретических подходах. Понятие двойного слоя, которое кратко будет описано ниже, позволяет предложить ряд моделей его строения радикально отличающихся друг от друга некоторые авторы для описания двойного слоя использовали подход, основанный на статистической механике [38]. [c.64]

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представление о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных силах. Последовательное молекулярно-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Г иббса. Для этого используется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замкнуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования коллективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических понятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся молекулярные корреляции в капиллярных системах молекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхностных слоев взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в принципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентгеновских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с альтернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматривается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макроскопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это сопоставление касается не только расклинивающего давления пленки, на примере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию [c.163]

Изложение будет вестись, как это и отражено в заголовке статьи, на языке микроскопического подхода с нуля , т. е. начиная с самых основ микроскопической теории, уходящих своими корнями в классическую статистическую механику Гиббса. [c.169]

Для вывода необходимых соотношений статистической механики удобно придерживаться функционального подхода и использовать производящие свойства большой статистической суммы [c.170]

Законы механики могут быть использованы на двух уровнях для расчета свойств больших количеств вещества. На первом уровне (кинетическая теория, рассматриваемая в данной главе) применяется сравнительно простая процедура математического усреднения. На втором уровне (статистическая механика, гл. 17) используется более абстрактный статистический подход. Из кинетической теории можно вывести законы идеального газа и найти распределение молекул по скоростям на основе очень простой модели газа. Величины теплоемкостей газов могут быть рассчитаны вплоть до предела, где проявляются квантовые эффекты. Таким образом, кинетическая теория помогает нам понять термодинамические свойства с молекулярной точки зрения, а также скорости разнообразных процессов. С помощью понятия поперечного сечения столкновения можно для простой модели рассчитать частоту молекулярных столкновений и скорости переноса массы, энергии и количества движения в газе. [c.259]

Еще до развития квантовой механики Гиббс, Больцман и другие разработали классическую статистическую механику. Поскольку молекулы подчиняются квантовой механике, с помощью классической статистической механики нельзя было рассчитать определенные термодинамические величины. Однако классическая статистическая механика все еще применяется для рассмотрения тех случаев, когда поведение частиц укладывается в рамки классической теории. Мы сосредоточим наше внимание на квантовой статистической механике. Этот подход не только более общий, но и более простой. [c.525]

В предыдущем разделе мы пришли к заключению, что из кинетического уравнения должны получаться уравнения сохранения. Более ценное кинетическое уравнение будет также давать релаксацию к равновесному состоянию. Однако если оно описывает этот процесс, то получаемое равновесное состояние должно быть максвелловским. Больцман (1877) впервые показал, опираясь на равновесную статистическую механику, что физически корректное равновесное состояние является максвелловским состоянием. В статистической механике максвелловское состояние называется каноническим. Этот подход будет подробно обсуждаться в гл. V. [c.233]

МОЖНО удовлетворительно описать непрерывной функцией 0 и г , подогнанной к наблюдаемым частотам встречаемости. Такие эмпирические функции могут быть затем использованы для расчета интеграла (6.1) по ак н (- -областям, что дает вероятность или частоту встречаемости ак и -конформаций и 2-. Полученные таким способом величины приведены в табл. 6.2. Однако основанный на статистической механике подход к определению склонности остатка принимать то или иное конформационное состояние в действительности близок к чисто статистическому анализу. [c.138]

В настоящее время даже для случая адсорбции газов на твердых поверхностях уже не применяются классические кинетические выводы уравнений изотерм в связи с тем, что они не учитывают межмолекулярных потенциалов взаимодействия в системе. Стил [167] пишет, что кинетический подход, по-видимому, невозможно использовать для определения термодинамических свойств системы, заданной потенциалами межмолекулярного взаимодействия , и что здесь необходимо применение методов статистической механики. [c.105]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Монография состоит из двух самостоятельных частей. Рассмотрению полимеров в растворе методами статистической механики посвящены главы I и II. О вероятностных методах исследования полимеров в блоке идет речь в главе III, причем вероятностное рассмотрение в какой-то мере опирается на представления механики сплошных сред. Именно вероятностные методы, будучи общими и для статистической механики и для подхода используемого при исследовании полимеров в блоке, являются объединяющим началом этой книги. [c.5]

Наконец, следует сказать, что задача описания состояния системы путем осреднения по бесконечно большому времени является частной проблемой статистической механики и составляет предмет равновесной статистической термодинамики. В своей стандартной схеме рассуждений статистическая механика не имеет дела с осреднением по времени непосредственно, а использует осреднение по ансамблю Гиббса. В частном случае равновесной статистической термодинамики оба подхода считаются эквивалентными. Впрочем, совершенно строгого доказательства их эквивалентности пока не существует. [c.12]

Как уже следует из самого названия, физическая химия полимеров представляет собой физическую химию, объектом изучения которой являются полимерные системы, и поэтому, вообще говоря, о на находится несколько в стороне от двух упомянутых выше подходов. В то же время наиболее характерная особенность полимерных систем, а именно то обстоятельство, что они состоят из молекул большой молекулярной массы, позволяет для более точного описания их физико-химических свойств использовать аппарат статистической механики. Следует заметить, что в последние годы в физической химии наметилась четкая тенденция к расширению области применения и квантовой механики. Разумеется, для полимерных систем также можно назвать немало явлений, которые могут быть изящно описаны с помощью квантовой механики, однако ввиду того, что при этом указанная выше специфичность полимеров будет проявляться менее отчетливо, мы посчитали возможным при написании этой книги ограничиться более традиционными категориями физической химии и использовать при описании отличительных особенностей полимерных систем методологию статистической механики. [c.9]

Хотелось бы упомянуть еще один вопрос, возникающий не в связи с применением статистического подхода к конкретным процессам (чем интересуются химики), а в связи с обоснованием статистической гипотезы для систем со сравнительно небольшим числом степеней свободы (область интересов физиков-теоретиков и математиков). Вопросы, поставленные еще во время становления статистической механики и долгое время остававшиеся без ответа, были ясно сформулированы и частично решены главным образом трудами советских ученых — Крылова, Колмогорова, Арнольда. Теорема Колмогорова — Арнольда—Мозера (т.н. КАМ-теорема) об общем характере траекторий в фазовом пространстве систем с небольшой ангармонической связью вызвала появление большой серии работ, посвященных ее конкретизации. Тот факт, что типичная многоатомная молекула с энергией возбуждения порядка энергии связи представляет идеальный объект приложения общей теории эргодических систем, является счастливым обстоятельством для обоснования и приложения статистического подхода в теории элементарных процессов. [c.82]

При теоретическом исследовании структуры используются два подхода — формально строгий и модельный. Первый базируется на принципах статистической механики и приводит к строгим выражениям для молекулярных функций распределения, а через них — к уравнениям для расчета термодинамических свойств. В выражение для молекулярных функций распределения входит потенциал взаимодействия частиц, о котором мало что известно, даже в случае парных взаимодействий в простых системах. Поэтому использование этого подхода требует применения того или иного модельного потенциала (строгость становится формальной). [c.17]

Рассчитать скорость химической реакции — это заманчивый проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех—четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Методами статистической механики можно определить константу равновесия реакции ассоциации типа А+В+СН-. .. АВС. ... Вероятность, что критически активированная молекула (комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. Для простых систем такой расчет можно осуЩествить-примененным для этой цели Эйрингом и Поляни [25] квантовомеханическим методом, разработанным Лондоном [48], а также другими, предложенными позднее, методами [75, 71]. [c.89]

Только на рубеже двух столетий, благодаря главным образом работе Больцмана, была дана микроскопическая интерпретация энтропии, которая легла в основу третьего постулата априорного подхода в равновесной статистической механике. Этот постулат гласит энтропия системы, находящейся в данном термодинамическом состоянии, пропорциональна объему Q в Г-пространстве, который занимают микросостояния, совместимые с данным термо динамическим состоянием [c.311]

В высшей степени интересной представляется эволюция методов научного познания в этой иерархии уровней от жесткого детерминизма через гейзенберговский принцип неопределенности к эволюционным взглядам на причинность от видения мира со стороны наблюдателя к изучению природы изнутри ее с учетом места и роли в ней человека от равновесной статистической механики к неравновесной, а в общем — от метафизических методов к диалектическим. И, может быть, наиболее резко выраженной формой диалектизации научного познания в учении Пригожина выступает целостный подход к своему объекту — макросистеме как такому целому, которое суи ,ествует за счет когерентности коллективной стратегии поведения ее частей. Одно изучение частей, по Пригожину, не приводит к адекватным представлениям о целом, и это глубоко диалектическое положение нельзя не рассматривать как подъем на новую ступень диалектизации познания по сравнению с квантовой механикой. [c.214]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это кон цепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

При статистико-механическом подходе к этой задаче основная проблема состоит в построении динамической модели, описывающей переход молекул из пара в зародыш (конденсацию) и обратно (исиарепие). В работе [2] для создания такой модели был иснользован квантовый формализм, позволяющий включить в гам1шьто-ниан член взаимодействия, соответствующий уничто/кепию молекулы пара и рождению молекулы в зародыше и наоборот. В результате удалось применить к этой задаче методы неравновесной статистической механики и вывести уравнение Беккера (1). [c.147]

Существует большое разнообразие подходов к теоретическому изучению полимеров. Велико и число задач, которые ставятся перед исследователем теорией и практикой. Во всем этом разнообразии отчетливо выделяются два вопроса первый — объяснение макроскопических свойств полимеров как свойств коллективов микроскопических индивидуумов на основе знания свойств индивидуумов и законов взаимодействия между ними второй — феноменологическое описание свойств макроскопического объекта, не опирающееся на информацию о его микросвойствах. Ответ на первый вопрос может быть получен методами статистической механики, на второй отвечает механика сплошных сред или (в каком-либо смысле) заменяющие ее теории. Изучая полимеры в растворе, где макромолекулы разобщены, мы сталкиваемся с проблемой первого типа. Полимеры в блоке, построенные из макромолекул, интенсивно взаимодействующих друг с другом, рассматриваются в рамках теорий второго типа. [c.5]

Статистическая механика синтезирует механический и вероятностный подходы к изучению больпшх коллективов микроэлементов. Прежде чем переходить к исследованию одномерной статис-тичоско-механической модели, кратко напомним основные понятия статистической механики и те ее результаты, которые будут использоваться в дальнейшем. [c.10]

Предложены и другие уравнения электропроводности их обзор сделан Бартелом [2], однако они не нашли широкого применения для обработки экспериментальных результатов. Последние достижения в теории межионного взаимодействия, стави.ие возможными благодаря применению нового подхода, основанного на статистической механике, а не на теории Дебая - Хюккеля, подтвердили исходное уравнение Онзагера [23 - 25]. В настояшее время теории межионного взаимодействия и электропроводности интенсивно разрабатываются несколькими группами исследователей, поэтому в ближайшем будущем можно ожидать дальнейшего усовершенствования этих теорий. [c.18]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

Вывод кинетических уравнений для макроскопических величин является основной задачей неравновесной статистической механики. Последовательный подход к этой проблеме приводится в работе Цванцига [1], который получил для классического случая уравнение Фоккера — Планка из уравнения Лиувилля методом проекционного оператора. Аналогичное уравнение для квантового случая было выведено Сьюзлом [2]. Несколько другой, более простой вывод кинетического уравнения Фоккера — Планка, основанный на методе Зубарева [3], приведен в работе [4]. Во всех этих работах вывод кинетического уравнения проводится для подсистемы, слабо взаимодействующей с термодинамической равновесной системой — термостатом. Уравнение, описывающее эволюцию такой подсистемы, в общем случае оказывается немарковским. Однако достаточно медлен- [c.188]

В силу того, что физическая химия и теоретическая физика обладают своим собственным полем деятельности, в данной книге мы хотели бы придерживаться рамок физической химии и не углубляться в более тонкие детали. Однако описание свойств полимерных веществ на уровне сегментов, которые представляют собой все же среднестатические единицы (см. предыдущую главу), оставляет чувство некоторой неудовлетворенности, что, впрочем, вполне естественно. Поэтому в данной главе, всецело стремясь сохранить физико-химический подход, мы все же попытаемся рассмотреть полимеры на уровне атомов, т. е. на более высоком уровне по сравнению с сегментами. В настоящее время под общим названием теоретическая физика понимают не только статистическую механику на уровне отдельных атомов, но и квантовую механику на уровне электронов, и, конечно, уровень структурных элементов веществ, о которых будет идти речь в данной главе, не исчерпывает во всей полноте ни явления физической химии, ни тем более теоретической физики. Например, для понимания природы явлений изменения окраски [c.68]

Такой подход был принят по той причине, что в начале часто оказывается легче понять природные явления на основе постулатов и предположений, выраженных понятиями, достаточно близко связанными с наблюдаемыми величинами, чем путем предварительного изучения абстрактных принципов с последуюшим применением их к конкретным обстоятельствам. Тем не менее целью всех серьезно изучающих термодинамику должно быть известное интеллектуальное удовлетворение от знакомства со всем зданием этой науки, покоящимся на трех абстрактных принципах и соединенным со статистической механикой. Большинство обычных учебников начинает с объяснения устройства фундамента, не показав учащемуся того здания, которое на нем воздвигнуто мы же последовали противоположному курсу. Но мы надеемся, что дошедшему до этой главы читателю уже хочется более отчетливо понять основания методов, которые были использованы в предыдущих главах. И поэтому в настоящей главе делается попытка объяснить некоторые из законов термодинамики. Здесь нет места [c.203]

Уравнение состояния . Отклонение от первых припцииов уравнений состояния газов является предметом активных исследований. Один из подходов в этих исследованиях состоял в том, чтобы с помощью методов статистической механики связать коэффициенты вириального уравнения состояния с молекулярными параметрами. Как мы уже видели выше (н. 2.1.2), в случае водяного пара был достигнут небольшой успех в этом направлении. Следовательно, наилучшие из имеющихся в настоящее время уравнений состояния пара являются в основном эмпирическими и содержат ряд параметров, выбранных с той целью, чтобы достичь хорошего соответствия с экснериментальными данными. [c.67]

По крайней мере со времен Рентгена [301] выдвигались гипотезы о структуре жидкой воды. Попытки проверить или отвергнуть эти гипотезы затруднялись отсутствием общей теории жидкого состояния воды. По этой же причине теории о структуре воды основывались на двух подходах, ни один нз которых не был достаточно строгим. Первый подход состоял в формулировке модели жидкой воды, трактовке модели некоторым способом, обычно требовавшем большого количества допущений, с помощью методов статистической механики, и сравнении теоретических значений микроскопических свойств с экспериментальными величинами. Совпадение теоретических величин с опытными данными рассматривалось как показатель соответствия модели действительности (см. раздел 5). Второй подход, принятый в этой главе, состоит в установлении аспектов структуры жидкости на основе макроскопических свойств воды. Свойства воды исследованы настолько широко и детально, что даже если какое-либо из них и может быть связано только качественным или полуколичествепным образом с некоторой особенностью жидкой структуры, приемлемая картина воды создается только при рассмотрении многих ее свойств. [c.154]

Статистическая физика (статистическая механика) и статистичес кая термодинамика принадлежат к важнейшим областям современно физики. Существует огромное количество учебников, оригинальны монографий и популярных изложений истории и сущности этого зг мечательного создания человеческого разума. С точки зрения автор наилучшее описание статистической физики и статистической терме динамики с глубоким анализом их смысла и ограничений можно найт в оригинальных классических работах [12-15]. Здесь поэтому будут дг ны лишь основы, необходимые для понимания подходов к некоторы проблемам биофизики, содержащиеся в следующих главах. Впол достаточно ограничиться классической статистической физикой, и( пользуя понятия квантовой механики только для введения квантовь пределов точности измерений. [c.27]

Итак, мы ознакомились со свойствами наиболее широко применяемых кинетических уравнений. В главе V дано решение уравнения Больцмана методом Чепмена — Энскога и методом Грэда. В заключение вновь исследуется проблема релаксации к равновесию макроскопических систем как в духе классической статистической механики, где мы опять сталкиваемся с ансамблями в Г-пространстве, так и методом эргодической гипотезы. Первый, априорный подход, опирается на постулат равных априорных вероятностей, тогда как при втором (апостериорном) подходе делаются попытки доказать эргодическую гипотезу. Оба метода исследуют необратимое приближение к равновесию макроскопических систем. Они представляют собой статистическо-механиче-ский эквивалент метода теории кинетических уравнений, в котором с помощью ( -теоремы изучается та же самая проблема. [c.257]

Перечислим два постулата, являющиеся частью априорного подхода в равновесной статистической механике 1) принцип равных априорных вероятностей и 2) наблкЗдаемые равновесные состояния являются наиболее вероятными. Последний постулат служит для установления связи теории с термодинамикой. [c.309]