Экспериментальное исследование мономолекулярных реакций

Экспериментальное исследование мономолекулярных реакций при очень низких давлениях осложняется из-за трудностей измерения глубины протекания реакции для очень малых количеств реагентов. К тому же, когда средняя длина свободного пробега молекулы становится больше диаметра реактора, возбуждение молекул [c.247]

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Весьма ценные сведения о процессах передачи энергии дают также исследования мономолекулярных реакций. Как мы видели в предыдущей главе, в кинетике мономолекулярных реакций существенную роль играют процессы активации и дезактивации молекул, протекающие при двойных соударениях (бимолекулярный процесс) и заключающиеся, соответственно, в накоплении или потере активными молекулами части их энергии, в основном имеющей форму колебательной энергии. При этом экспериментальное установление промежуточной области давлений, т. е. области перехода мономолекулярного закона реакции в бимолекулярный, как и непосредственные измерения скорости активации, дают возможность оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессе химической активации или дезактивации, происходящих при соударениях одинаковых или различных молекул. [c.336]

Вторая главная задача книги заключается в обзоре современных экспериментальных кинетических данных по мономолекулярным реакциям, включая данные для промежуточной области давлений. Эти данные проанализированы особенно тщательно в случаях, когда мономолекулярный характер реакции хорошо установлен. Другие рассмотренные вопросы включают исследования химической активации, кинетических изотопных эффектов и передачи энергии при столкновениях в системах, претерпевающих мономолекулярную реакцию. Очень быстрый рост исследований мономолекулярных реакций в последние годы вынудил ограничить круг вопросов, затронутых в книге. Некоторые важные темы, такие, как мономолекулярные распады заряженных систем и современные квантовые теории мономолекулярных реакций, были опущены с целью сохранения приемлемого объема книги. [c.8]

Перхлорат аммония. Экспериментальные исследования показывают, что термическое разложение твердых неорганических окислителей в первом приближении можно рассматривать как мономолекулярную реакцию, скорость которой подчиняется уравнению Аррениуса. Предэкспоненциальный множитель и энергия активации, по-видимому, зависят от температуры. Поэтому к экстраполяции от более низких температур, при которых измерения проводить значительно удобнее, до температур, возникающих во время горения, нужно относиться с осторожностью. В качестве примера рассмотрим процесс термического разложения перхлората аммония. [c.171]

Для исследования мономолекулярного термического распада при строго определенных условиях требуются специальные экспериментальные методики. Коротко это можно проиллюстрировать следующим примером. Для того чтобы чистый водород при давлении 1 атм равновесно распался на 10%, необходимо нагреть газ до 3080 К. При этой температуре время полураспада Нг составляет около 2 мс. Степень распада 50% достигается при 3830 К, в этом случае время полураспада всего лишь 70 мкс. При таких условиях диссоциацию можно назвать быстрой реакцией . Для ее изучения нужно пользоваться экспериментальными методиками, позволяющими осуществлять быстрый и хорошо контролируемый нагрев газа и производить скоростную [c.13]

Диссоциация галогеноводородов HP [43], H l [44], D l [45] и HBr [46] исследовалась в ударных волнах ). В противоположность гомоядерным двухатомным молекулам в этом случае необходимо принимать во внимание вторичные бимолекулярные реакции, если только отношение концентрации реагента к концентрации газа-разбавителя не поддерживается достаточно низким. Например, при диссоциации НС1 с отношением [НС1]/[Аг]л A 10 2 мономолекулярную реакцию НС1 + Аг —> Н + С1 + Аг сопровождают реакции Н - - НС1 Нг - - С1 и I + НС1 С1г + Н. Кроме того, нужно учитывать диссоциацию СЬ и Нг. Поэтому интерпретация результатов исследования таких реакций диссоциации подчас может стать очень трудной. В табл. 1.3 представлены данные, относящиеся к наиболее характерным реакциям диссоциации галогеноводородов. Они достаточно хорошо вписываются в картину, полученную для гомоядерных двухатомных молекул. Однако при этом надо иметь в виду, что до сих пор отсутствуют прямые экспериментальные данные, касающиеся скоростей реакций рекомбинации атомов галогенов с атомами водорода. [c.31]

Действие ионизирующего излучения на газы представляет значительный интерес прежде всего с точки зрения выяснения общих закономерностей радиационно-химических превращений. Методы исследования процессов, происходящих в газах, и особенности механизма этих процессов позволяют получить прямые экспериментальные данные о реакциях, в которых участвуют ионы. К числу таких реакций относятся 1) ионизация 2) образование отрицательного иона 3) процесс перезарядки 4) мономолекулярное превращение первичных ионов 5) бимолекулярная ион-молекулярная реакция 6) нейтрализация. [c.53]

Переходя к количественной интерпретации экспериментальных данных, отметим прежде всего, что во всех трех случаях доля водородных связей в интервале перехода линейно зависит от Т в соответствии с предсказаниями теории (см. формулу (9.55)). Это подтверждает, что в интервале перехода эффективная константа равновесия 5 практически экспоненциально зависит от температуры, т. е. переход подчиняется уравнению мономолекулярной реакции для V мономерных единиц с эффективной теплотой перехода, не зависящей от температуры. В соответствии с формулой (9.55) из наклона кривых зависимости от 1/Г можно определить величину Д///)/а. Для определения АН и о по отдельности необходимо иметь дополнительные экспериментальные данные. Такие данные, полученные в работах Доти[ ], относятся к зависимости температуры перехода в поли-у-бензил-1-глутамате от степени полимеризации исследованного образца. [c.316]

В исследовании механизма реакции важно установление связи скорости химического процесса с концентрацией реагирующих веществ. Согласно формальному закону кинетики, установленному экспериментально, скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагентов. Этот закон кинетики для необратимой мономолекулярной реакции А- В) в математической форме может быть записан так если 1 — время, а с — количество вещества, возникшего в результате некоторой реакции к моменту t (т. е. его концентрация), то с есть функция [c.107]

Если для подтверждения этой мысли мы обратимся к экспериментальным исследованиям, то увидим, как часто бывает трудно доказать, что скорость данной реакции определяется процессом мономолекулярного распада, протекающего с разрывом только одной связи [92]. Иногда вообще оказывается, что в действительности дело обстоит совсем иначе. Например, Джонс и Огг [93] пришли к выводу, что термический распад иодистого н-пропила происходит следующим образом [c.327]

Пока не получены экспериментальные данные в пользу той или другой гипотезы. Уинстейн с сотрудниками проводил обширные исследования сохранения конфигурации в мономолекулярных реакциях (ср. [18]) и показал, что аналогичные взаимодействия между заместителем и возникающим карбониевым ионным центром имеют место для многих групп. Уинстейн назвал это явление эффектом соседней группы. [c.20]

Экспериментальное исследование газофазных мономолекулярных реакций часто осложняется идущими одновременно процессами на поверхности или цепными реакциями свободных радикалов. Поэтому гл. 1 (разд. 1.1) начинается с обсуждения экспериментальных критериев идентификации мономолекулярных реакций, что подчеркивает необходимость тщательной оценки данных для любой конкретной реакции. В разд. 1.2 изложены общие основы теорий скоростей реакций и, в частности, рассмотрены поверхности потенциальной энергии и теория абсолютных скоростей. Большинство современных теорий скоростей мономолекулярных реакций базируется на механизме Линдеманна, включающем активацию реагирующих молекул при столкновениях, или, точнее, на развитой Хиншельвудом первоначальной теории. В разд. 1.3 дано описание этих двух теорий и проиллюстрировано их применение. И наконец, в разд. 1.4 даны основы дальнейшего развития, ведущего к более детальным теориям, которые обсуждаются в последующих главах. [c.9]

В остальных главах обсуждаются как теоретические, так и экспериментальные аспекты некоторых других вопросов, важных для изучения мономолекулярных реакций. Гл. 8 посвящена исследованиям химической активации, гл. 9 — кинетическим изотопным эффектам и гл. 10 — передаче энергии при столкновениях в мономолекулярных реакциях. [c.11]

Экспериментальные данные по пиролизу фтористых алкилов (табл. 7.20) получены при исследовании химической активации (гл. 8) и при кинетических исследованиях в обычных статических системах [49] и в ударных трубах [50]. В работе [49] сообщается, что пиролиз является чисто мономолекулярной реакцией в сосудах, выдержанных в атмосфере фтористого этила. [c.230]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ В ТЕРМИЧЕСКИХ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.310]

Экспериментальное исследование приводит к заключению, что все четыре механизма, предсказанные теорией, могут быть осуществлены на практике. По аналогии с реакциями нуклеофильного замещения галоидных соединений (стр. 417) следует также учитывать возможность протекания реакций эфиров либо по бимолекулярному, либо по мономолекулярному механизму. Действительный механизм реакции данного эфира зависит в первую очередь от его строения и во вторую очередь — от условий реакции, как это следует из приведенных ниже примеров. [c.761]

Способ Н. А. Базякиной. Формулы для расчета аэротенков, выведенные К- Н. Корольковым, основываются на предположении, что кинетика процесса очистки в них сточных вод подчиняется уравнению мономолекулярной реакции. Исследования Н. А. Базякиной показали, что ход биохимического окисления органических веществ в аэротенках не согласуется с этим законом. Расчет аэротенков, по мнению Н. А. Базякиной, должен производиться по скорости потребления кислорода, которая различна для каждой категории сточных вод и должна быть установлена экспериментально. [c.454]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

Экспериментальные данные, относящееся к простейшим 3—5-атомным молекулам, не столь богаты по числу изученных реакций, но зато в это число входят реакции, исследованные более детально, в широкой области температур и давлений (в переходной области давлений и в пределе 0), и представляющие поэтому особый интерес для проверки теоретических моделей. В первую очередь это относится к трехатомным молекулам, таким, как NgO, NOj, СОа, Оз и SOg [23, 39, 45, 64]. Статистические расчеты констант скорости мономолекулярного распада умеренно сложных молекул, содержащих от трех до шести атомов, и сравнение с экспериментом выполнены в [85] с использованием модели разрыхленного комплекса (см. 22) и единого для всех исследованных реакций размера активированного комплекса (параметра г+). Рассматривались реакции [c.184]

Экспериментальные исследования мономоле1оглярных реакций при фотоактивации сводятся к следующим задачам идентифицировать продукты реакции определить время жизни т возбужденной частицы (константа скорости мономолекулярной реакции равна 1/х) измерить распределение энергии по электронным, колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы установить корреляцию между скоростью разлета продуктов и вращательными угловыми моментами продуктов. Такие экспериментальные исследования необходимы для анализа механизма и развития теоретических моделей мономолекулярных реакций при фотоактивации. [c.142]

Можно вьщелить следующие типы мономолекулярных реакций реакции разрыва одинарной связи и образования двух радикалов реакции элиминирования с образованием стабильных молекул реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены примеры и аррениусовские параметры константы скорости для этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспериментальные исследования выполнены в ударных трубах за исключением распада ССЬНСНгС , когда использовали нагрев газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые большие предэкспоненциальные множители имеют константы скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют существенные потенциальные барьеры. [c.138]

Необходимость тщательного исследования кинетики мономолекулярных реакций и осторожного подхода к интерпретации экспериментальных фактов особенно наглядно иллюстрируется на примере разложения пяти-окиси азота N305. Эта реакция, являющаяся первой известной гомогенной мономолекулярной реакцией, обладает рядом аномалий, долгое время не поддававшихся теоретическому истолкованию. [c.231]

Этот вопрос был вновь исследован теоретически и экспериментально Лейдлером и Войцеховским. С помощью теории мономолекулярных реакций они показали, что в условиях эксперимента инициирование, действительно, должно идти по второму порядку. Поэтому следует принять механизм Кюхлера и Тейле, тем более что, как было показано, этот механизм приводит к более точной сходимости значений энергии активации и предэкспоненциального множителя, чем это следует из механизма Райса — Герцфельда. Кроме того, было найдено, что по механизму Кюхлера — Тейле понижение давления должно привести к изменению порядка реакции при этом концентрация этильных радикалов станет ниже концентрации атомов водорода, и обрыв будет происходить преимущественно по реакции [c.186]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Диссоциация НгО->N2 +О( Р)—классический пример мономолекулярной реакции. Она была относительно давно изучена в статических и струевых условиях при достаточно низких температурах [66а—в]. При низких температурах сравнительно легко учесть вторичные реакции. Диссоциация исследовалась главным образом при малых давлениях, однако были получены первые указания на переход в область высоких давлений [666]. Использовалось множество разнообразных газов-разбавителей. Относительные эффективности передачи энергии для молекул N20, Не, Ме, Аг, Кг, Хе, О2, N2, СО2, Н2О соответственно равны 1, 1, 0,44, 0,1—0,18, 0,25, 0,15, 0,21, 0,26, 1,2, 1,6. Подробный анализ ранних низкотемпературных данных приведен в работе [66г]. После того как стало возможным проводить эксперименты в ударных волнах, диссоциация ЫгО вновь подробно исследовалась с помощью оптической регистрации реагентов [66д, е] и вре-мяпролетных масс-спектрометров, соединенных с ударными трубами [66ж, з]. Поскольку реакции атомов О с ЫгО имеют высокую энергию активации, они важны только при высоких температурах при низких температурах атомы кислорода расходуются в реакции рекомбинации. До сих пор продолжается Дискуссия [66и] по поводу абсолютных значений констант скоростей реакций 0 + Н20->-2М0 и ОЫгО —> N2-Ь О2. Эти реакции влияют на правильность высокотемпературных измерений ). Экспериментальные результаты, полученные в различных исследованиях, сопоставлены в работах [6, 66з]. С помощью метода адиабатического сжатия дополнительные эксперименты выполнены при температурах, промежуточных по сравнению с температурами в ударных волнах и статических условиях [c.46]

Модель Маркуса — Райса для вычисления скоростей мономолекулярных реакций хорошо описывает данные экспериментов, если предположить, что все колебания и внутренние вращения активны. Из этого следует, что процесс релаксации энергии в сильно возбужденных ангармонических частицах протекает очень быстро. Рассмотренные реакции очень удобны для детального изучения изотопных и кванговостатисгических эффектов. Тщательные исследования должны дать сведения о природе распределения вероятностей передачи энергии при столкновениях. С точки зрения практики предположение о 100%-ной эффективности ударной дезактивации сложных молекул вряд ли может быть очень ошибочным. Активационная методика обеспечивает, по-видимому, наилучшие экспериментальные условия для изучения передачи энергии от сильно колебательно-возбужденных сложных частиц она дополняет ту информацию, которая может быть получена в реакциях обмена с участием небольших молекул и радикалов. [c.96]

Статистической теории мономолекулярных термических и нетермических (типа химической активации) мономолекулярных реакций в последние годы было посвящено несколько книг [21, 22] и обзоров [23—25]. Что касается бимолекулярных реакций, то отметим недавний обзор [26], в котором обсуждены вопросы расчета полных сечений и функций распределения, а также дана ин-териретация полученных к тому времени экспериментальных результатов главным образом по ион-молекулярным реакциям. Появившиеся после опубликования этого обзора теоретические работы по статистическим моделям посвящены разработке методов расчета фазовых объемов, определяющих вероятности распада комплекса по различным каналам [27—32], и функций распределения фрагментов по энергиям [33—36]1 Угловому распределению фрагментов, а также их поляризационным характеристикам стало уделяться внимание лишь в самое последнее время в связи с возникшей возможностью их детектирования. Стало ясно [37, 38], что исследование угловых распределений и измерение связанных с ними корреляционных функций различных угловых моментов несут большую информацию о механизме распада комплекса. [c.57]

Экспериментальные исследования показали, что при проведении реакции в водном ацетоне из хлористого и бромистого дифенилметана (для которых мономолекулярный механизм доказан иными путями) образуется идентичная смесь бензгидрола и бензгидрилазида [10]. [c.79]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Автор предисловия, так же как и многие читатели, знаком с трудностями, которые приходится преодолевать в настоящ,ее время при попытке составить простое единое представление о различных новых теоретических и расчетных методах на основании все возрастающего объема литературы по теории РРКМ. П. Робинсон и К. Холбрук поставили перед собой ограниченную, но достаточно важную задачу. Они стремились дать ясное и детальное описание подхода РРКМ к мономолекулярным реакциям, уделяя особое внимание методам практических расчетов. В то же время они сделали обзор экспериментальных данных по реакциям нейтральных молекул, привлекая исследования прошедших десятилетий и устанавливая связь между этими исследованиями и различными следствиями теории РРКМ. Уверен, что студенты и все, активно работающие в области кинетики, будут им признательны за это. [c.7]

Хотя есть много превосходных книг [11, в которых рассматрзша-ются экспериментальные методы исследования газофазных реакций, все же следует здесь упомянуть о некоторых общих методах, поскольку практически важно уметь идентифицировать реакцию как мономолекулярную и учитывать возможные трудности. Большинство кинетиков исследуют газофазные реакции или в статических условиях, или струевым методом. В первом случае известное количество реагента впускается в реакционный сосуд постоянного объема из кварцевого стекла или пирекса, поддерживаемый при постоянной температуре. Затем реакция наблюдается по изменению во времени какого-нибудь физического параметра реагирующего газа, например по изменению полного давления (если таковое происходит) или поглощению света в соответствующей области спектра. Реагирующую смесь можно также анализировать в различные интервалы времени одним из целой серии методов, таких, как инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия или газовая хроматография. С другой стороны, в струевом методе газ пропускают с известной скоростью через реакционный сосуд определенного объема. Затем можно вычислить среднее время пребывания газа в зоне нагревания [c.11]

НИЯ, Т. е. кинетики первого порядка. Такие экспериментальные исследования описаны в разд. 7.1. Различие между результатами, полученными с использованием различных теоретических подходов, менее заметно при высоких давлениях, поэтому в таких исследованиях основной интерес представляет установление механизмов реакций. Разд. 7. 2 специально посвящен молекулам, мономолекулярные реакции которых были подробно изучены в области перехода. Там же описаны различные теоретические подходы, в частности расчеты по теории РРКМ. Существует много мономолекулярных реакций, в которых участвуют свободные радикалы, причем большие свободные радикалы часто способны претерпевать мономолекулярный распад с образованием меньших радикалов или атомов. Удобно обсудить эти типы реакций отдельно, что и сделано в разд. 7.3 и [c.197]

В качестве примера мономолекулярной реакции приведем термическое разложение толуола, исследованное М. Шварцом (1947 г.). Были измерены скорости реакции в проточной экспериментальной установке при температурах 680 — 850° и давлениях 2 — 15 мм рт. ст. Первоначально разрывается связь С —И метильной группы, являющаяся наиболее слабой связью молекулы [см. таблицу энергий диссоциации связей (табл. 18)] [c.183]

Для исследования были взяты А1-81 — катализаторы с возрастающим содержанием АЬОз 10/90, 30/70, 50/50, 80/20, приготойленные методом совместного смещения, а также чистые окиси алюминия и кремния. Протонная кислотность определялась по реакции обменной адсорбции в растворах солей СНзСООЫ и СНзСООЫа. Отравление проводилось по методике, описанной нами ранее [8, 18]. Активность исходных и отравленных образцов определялась по реакции крекинга кумола в проточной системе при 475° [24]. Экспериментальные кинетические данные обрабатывались по уравнению А. В. Фроста для мономолекулярных гетерогенных реакций в потоке [25]. [c.85]

Реакции, протекающие в газовой фазе по первому порядку с участием лищь одной молекулы, имеют особое значение с принципиальной точки зрения, поскольку они позволяют отдельно рассматривать элементарный химический процесс. Примеры, послужившие экспериментальной базой для теоретических исследований, не всегда отличаются желаемой четкостью с точки зрения стехиометрии и кинетики. Экспериментирование основывалось, как правило, лишь на изменении давления по ходу превращения, причем особого внимания природе и соотношению продуктов реакции не уделялось кроме того, часто на превращение, протекающее предположительно по мономолекулярной схеме, налагается и радикальный механизм. Отсюда следует, что к значению экспериментальных данных следует отнестись с некоторым сомнением, выводы же, которые на основании их получены, являются до сих пор предметом дискуссий. [c.78]

Кинетические кривые выцветания красителей на пленках были интерпретированы Джилсом и сотрудниками следующим образом в качестве первого приближения было предположено, что все молекулы монослоя красителя могут с одинаковой вероятностью вступать в реакцию, причем только эти молекулы на поверхности агрегата и будут реагировать [12, 13]. Скорость выцветания мономолекулярного слоя должна подчиняться тогда кинетическому закону первого порядка, в то время как для больших агрегатов следует ожидать нулевого порядка реакции. В случае систем, представляющих смеси дисперсного и агрегированного красителя, кинетические кривые должны отражать сначала быстрое падение скорости по экспоненциальному закону с последующим переходом в область более медленной реакции, протекающей с постоянной скоростью. Сравнение теоретических уравнений с экспериментальными данными привело этих авторов к выводу, что во всех изученных системах, за исключением водорастворимых красителей на такой гидрофобной подложке, как коллодий, красители были агрегированы. Спектрофотометрические исследования красителей на пленках целлюлозы и желатины позволили получить данные, подтверждающие эту точку зрения [30]. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология