Ацетон с фенил-радикалами

Коэффициенты ВЗМО для атомов углерода в положениях 1 и 3 аллил-аниона одинаковы, но если атом углерода в положении 3 заменить на кислород, распределение электронов претерпевает изменения. На рис. 6.7 размер окружностей примерно отражает величину коэффициентов. Общий заряд в ено-лят-ионе ацетона выше на атоме кислорода, чем на углероде, хотя коэффициент ВЗМО больше для атома углерода, чем для кислорода. При сочетании фенил-радикала с енолят-ионом ацетона, который представляет собой нуклеофил с сопряженной системой, имеющей я- и я -МО, образуются новая С—С [c.152]

Рис. 6.8. Энергетические изменения при сочетании фенил-радикала и енолят-иона ацетона.

Эта реакция была исследована для субстратов, имеющих различные уходящие группы галогены, +NMe3, OPh и SPh, причем выходы 12 и 13 сильно зависели от природы X. Отношение 13 12 тем больше, чем более отрицателен восстановительный потенциал PhX. В сильноосновной среде 12 быстро депротонируется и поэтому не восстанавливается по этой причине 13 не может образоваться при восстановлении 12. Однако механизм SrnI может адекватно объяснить его образование. Когда фенил-радикал взаимодействует с енолятом ацетона, получается анион-радикал кетильного типа 14 [реакция [c.22]

Дифенилиодоний реагирует с сольватированными электронами, давая иодбензол и фенил-радикал. Иодбензол также реагирует с сольватированными электронами и тоже дает фенил-радикал таким образом, из 1 моля дифенилиодониевых ионов получаются 2 моля фенил-радикалов, на что и указывают выходы продуктов 1 и 2, полученные при использовании в качестве нуклеофила енолят-иона ацетона [реакция (3)]. Существуют электрохимические доказательства постадийного разложения дифенилиодония, как показано реакциями (8) и (9) [3] [c.107]

В исследованных ранее фотореакциях ( JH5)2Hg были отмечены реакции образования бензола за счет взаимодействия фенил-радикала с растворителями [ ]. В настоящей работе был проведен фотолиз ( 9Hg)2Hg в ряде новых веществ, чтобы подтвердить общность таких реакций. Были исследованы растворы ( gH5)2Hg в бензальдегиде, три-метилкарбиноле, н.-бутиламине и три-н.-бутиламине. Во всех случаях шло образование бензола. Индивидуальных продуктов дегидрирования растворителей не удалось выделить. Если предположить, что в опыте с триметилкарбинолом радикал фенил отнимает водород гидроксила, то можно было ожидать появления ацетона. Известно, что радикал (СНз)зСО—, получающийся при распаде перекиси трет.-бутила, распадается рь [c.275]

Шкала тех же авторов, основанная на Ig щелочного гидролиза Hs OO HiAr в 70%-ном (об.) водном ацетоне (,А.г-замещенный фенил или другой ароматический радикал) [349. 354]. [c.324]

Изложенные наблюдения, свидетельствующие о различном отношении близких по структуре непредельного и предельного третичных галоидалкилов к ацетону и бензофенону в присутетвии Mg, конечно, не могут быть объяснены различием в проетран-ственных трудностях этих кетонов. Более вероятно это различие объясняется тем, что образование третичных спиртов стимулируется близкими зарядами радикалов (см. представленный выше ряд радикалов, расположенных по их убывающему заряду). Заряд метила ближе к заряду радикала непредельного третичного галоидалкила, а заряд фенила ближе к заряду радикала предельного третичного галоидалкила. Способность же непредельного третичного галоидалкила реагировать с бензофеноном в присутствии Ка, повидимому, говорит о том, что отрицательные заряды, индуцируемые на радикалы щелочными металлами [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология