Аллил-анион

Если не учитывать особенностей строения нитрит-иона и аллил-аниона, то каждый из пих может служить примером показанного ниже резонанса общего типа [c.63]

Циклизация аллил-аниона может быть рассмотрена аналогичным образом. Этот процесс также включает донор, которым является занятая р-орбиталь, и акцептор — разрыхляющая орбиталь двойной связи (рис. 4-47). [c.112]

F и с. 9.6. Изображение аллил-аниона. [c.199]

Эти результаты не могут быть истолкованы в том смысле, что свободный радикал можно рассматривать как анион с одним удаленным электроном. Например, схема (24) демонстрирует согласованное присоединение аллил-аниона к олефину. Соответствующая реакция радикала запрещена [53]. [c.427]

Разрешенная реакция, изображенная на рис. 19,а, может рассматриваться как перициклическая с циклом, содержащим четыре электрона, два из которых принадлежали двойной связи олефина, а два — связи металл — лиганд. Эта система является системой Мёбиуса ввиду узловых свойств -орбитали. Запрещенная реакция па рис. 20,а соответствует четырехэлектронной хюккелевской системе. Теперь мы можем рассмотреть реакции миграции расширенных я-лигандов, таких, как аллил-анион, и расширенных it-нена-сыщенных молекул, например бутадиена. [c.461]

Два электрона на этой орбитали большую часть положительного заряда несут атомы С-1 и С-3. Аллил-анион [c.808]

Энергии Е, Е2 и Ез МО фь фг и фз для аллил-аниона, аллил-катиона и аллил-радикала соответственно равнк [c.57]

Коэффициенты ВЗМО для атомов углерода в положениях 1 и 3 аллил-аниона одинаковы, но если атом углерода в положении 3 заменить на кислород, распределение электронов претерпевает изменения. На рис. 6.7 размер окружностей примерно отражает величину коэффициентов. Общий заряд в ено-лят-ионе ацетона выше на атоме кислорода, чем на углероде, хотя коэффициент ВЗМО больше для атома углерода, чем для кислорода. При сочетании фенил-радикала с енолят-ионом ацетона, который представляет собой нуклеофил с сопряженной системой, имеющей я- и я -МО, образуются новая С—С [c.152]

Реакция хлористого аллила с натрием в жидком аммиаке приводит к образованию пропена, диаллила и смеси изомерных гексенов [272]. Авторы считают, что получение гексенов связано с изомеризацией диаллила с образованием сопряженных диенов, далее восстанавливающихся в гексены. В работе приводятся данные в пользу того, что реакция идет по механизму двухэлектронного присоединения с образованием аллил-аниона по (13), а не одноэлектронного присоединения по (14) [c.522]

Реакция аллил-аниона с хлористым аллилом по типу Sr 2 приводи г к образованию диаллила. Интересно отметить, что в газовой фазе взаимодействие натрия с хлористым аллилом или алкилхлоридами ведет к образованию аллил- или алкил- радикалов соответственно [273]. [c.522]

Как уже отмечалось, помимо двухцентровых локализованных связей могут существовать делокализованные связи, т. е. связи, в которых МО образуется обобществлением нескольких электронов, принадлежащих трем и более центрам. Степень делокализации может быть различной в зависимости от строения соединений. Делокализация типична для соединений с системой чередующихся простых и кратных связей. Для ациклических систем возможны два типа перекрывания и смешения орбиталей. В первом случае такое перекрывание не приводит к образованию общей для всей системы МО и ординарные и кратные связи остаются более или менее локализованными. Типичным примером этого является бутадиен-1,3. Во втором случае перекрывание и смешение орбиталей проходит с полным обобществлением электронов всеми центрами и с образованием единой МО, охватывающей всю систему. Типичный пример — аллил-анион и др. [c.54]

Аллил-катион имеет формулу С3Н5. Какова его структура Дайте описание электронного строения этого катиона в рамках модели локализованных орбиталей. Проделайте все то же самое для аллил-радикала (С3Н5) и для аллил-аниона ( 3HJ). [c.598]

В катионе занята только нижняя я -орбиталь. я -Орбиталь в аллил ьном радикале содержит один электрон, а в аллил-анионе-два электрона она является несвязываюшей орбиталью (НСО). Высшая Пз-орбиталь в основном состоянии не занята ни в катионе, ни в радикале, ни в анионе, но мы включим ее в рассмотрение, чтобы проследить отношение между аллильными орбиталями и орбиталями диоксида углерода и других карбонильных соединений. [c.30]

Наиб, важная группа А.с.-амбидентные анионы енолят-ионы моно- и ,3-дикарбонильных соед., аллил-анионы, анионы нитроалканов, гетероциклич. соединений ряда пиррола и индола, цианид- и тиоцианат-ионы и др. Особая подгруппа-анионы, к-рые имеют атом с неподеленной парой электронов, не принимающей участие в сопряжении, напр, нитрит-, оксимат-, диазотат- и сулифинат-ионы. [c.125]

Понятие антиароматичностн кажется, на первый взгляд, несколько странным, однако необходимо помнить, что свойства молекулы сравниваются с модельной системой. Антиароматическая молекула находится, таким образом, в основном состоянии, но это состояние обладает большей энергией, чем энергия рассчитанная или найденная для модельной системы. Основное состояние цикло-пропенил-аниона имеет более высокую энергию, чем энергии модельных систем— циклопропил- и аллил-анионов [47]. Аналогичным образом, циклобутадиен в основном состоянии будет иметь более высокую энергию, чем модельная система [48]. Мол<но ол<и-дать, что антиароматические соединения имеют свойства, противоположные свойствам ароматических соединений, и что к ним мол<-но применять критерии, обсул<денные в разд. 2.4.3, но с обратными заключениями В последующих параграфах этого раздела эти критерии будут вновь рассмотрены под другим углом зрения. [c.300]

Значения рК были использованы для обнаружения антиароматичности анионов. Так, циклогептатриен значительно менее основен, чем циклопентадиен (см. с. 298), а циклопропенил-анион менее устойчив, чем циклопропил- или аллил-анионы [47]. [c.303]

В аллил-анионе СН2=СН—СНГ хр -гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную систему два электрона, в аллильном радикале СН2=СН—СНг — один, а в аллиль-ном карбокатионе СН2=СН—СН не поставляет ни одного. В результате при перекрывании р-АО трех р -гибридизованных атомов углерода образуется делокализоваиная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно. [c.42]

Подобная модель применима для рассмотрения других простых сопрялсенных частиц аллильного типа — аллил-катиона и аллил-аниона. [c.127]

Процесс циклизации высших непредельных карбениевых ионов происходит подобным образом. Например, тип циклизации пента-диенил-аниона (рис. 4-48) определяют при рассмотрении взаимодействия между фрагментом 1, состоящим из незанятой орбитали двойной связи (акцептор), и фрагментом 2, состоящим из высшей занятой орбитали (донор) аллил-аниона (рис. 4-49). Опять-таки [c.112]

В аллил-анионе такой стереоопределяющей орбиталью, т. е. молекулярной орбиталью, превращающейся в новую о-связываю-щую орбиталь, является высшая занятая молекулярная орбиталь. Нижняя молекулярная орбиталь не может определять стерео-химическое направление процесса, поскольку ее атомные компоненты в области новой связи исчезают в ходе процесса (рис. 4-51). [c.114]

Простейшим примером может быть аллил-анион С3Н5. я-Ор-битали С3Н5 и других трехатомных систем были показаны ранее (гл. 3, рис. 6). В реакции с С2Н4 сохраняется только плоскость симметрии, поскольку продукт неплоский. [c.403]

Аллил-анион представляет собой четырехэлектропную группу. Его присоединение к этилену должно давать шестиэлектронный [c.461]

Так как аллил-радикал полностью нейтрален, дополнительный электрон в аллил-анионе равномерно распределяется между С-1 и С-3. Очевидно, алектронодонорный заместитель будет способствовать стабилизации катиона, если он будет находиться при С-1 и С-3, так как это наиболее электронодефицитные центры. [c.808]

Симметричные свойства аллил-аниона в отсутствие иона противоположного заряда предполагают равномерное распределение заряда по обоим концам цепи и наличие молекулярной орбитали, охватывающей область выше и ниже плоскости аниона. Несимметричное распределение заместителей может нарушить эту равномерность. Распределение заряда в отсутствие катиона для случая пропинил(или алленил)-аниона менее очевидно. В той степени, в которой заряд будет сосредоточен на менее замещенном конце молекулы, анион будет неплоским, поскольку аллен сам по себе неплоский. В случае, если заряд в основном локализован на более замещенном конце, этот углеродный атом будет стремиться при [c.63]

Рис. 6.7. ВЗЛЮ аллил-аниона и енолят-иона ацетона. Радиус и цвет окружностей отражают величину и знак коэффициентов.

Бейтс, Госслинк и Качинский 62] исследовали вращательные барьеры различных пентадиениллитиевых производных и объяснили полученные результаты, исходя из равновесия между ковалентными и ионными формами литийорганических соединений. Так же интерпретировали спектры ЯМР и других аллил-анионов [63, 64]. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология