Скорости реакций в сильноосновных средах

Наибольшее значение имеют реакции азотистой кислоты с аминами, в первую очередь с первичными ароматическими [386, 388]. Изучение влияния заместителей показало, что реагирует всегда только свободный амин. Так, для диазотирования первичных ароматических аминов при О °С в хлорной кислоте была найдена гамметовская константа реакции р = —1,6 [387]. Это значит, что реакционная способность амина возрастает по мере роста его основности. Кроме того, скорость реакции относительно сильноосновных аминов, например анилина, в слабокислой среде не зависит от концентрации амина, а зависит от квадрата концентрации азотистой кислоты. Следовательно, из азотистой кислоты медленно образуется реагент, который быстро вступает в реакцию с амином. Здесь имеют значение следующие равновесия [387] [c.405]

При этом реакции слабоосновных субстратов нужно интерпретировать с осторожностью, так как они состоят из нескольких частей (для предшествующего равновесного протонирования и для стадии, определяющей скорость). Напротив, результаты со средне-и сильноосновными субстратами (в соответствии со степенью протонирования в применяемой кислой среде) позволяют сделать точное отнесение. В соответствии с правилами Баннета, непосредственно из зависимости скорости реакции от анго было определено число молекул воды в переходном состоянии катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров [44] и гидролиза амидов [45]. [c.274]

В случае сильноосновных аминов высокая кислотность среды может вызвать настолько сильное смещение приведенного выше протолитического равновесия в сторону образования соли амина, что скорость реакции диазотирования становится очень малой. В таких случаях для ускорения реакции в раствор добавляют бромиды натрия или калия. [c.289]

Методом ПМР было показано [449], что низкотемпературное ацетилирование резолов не сопровождается побочными реакциями конденсации или гидроксиметилирования. Было найдено, что суммарная скорость реакций гидроксиметилирования и конденсации, приводящих к образованию п,га -метиленовых мостиков, намного выше как в кислой, так и в щелочной среде, чем скорости соответствующих реакций, приводящих к получению о,о - и о и -метиленовых мостиков. Для многих резолов наблюдается образование значительных количеств бензильных гемиформалей. Эти продукты, которые обычно рассматриваются как очень неустойчивые, совершенно неожиданно проявили высокую стабильность на начальной стадии структурирования при определенных условиях. Процесс образования мостиковых групп типа дибензилового эфира в значительной мере определяется величиной pH. В сильноосновных средах такие группы не образуются вовсе, однако при pH 4 в некоторых резолах их количество очень велико. Влияние величины pH и температуры на процессы конденсации, как и на некоторые другие реакции, еще требует более подробного количественного изучения. [c.525]

На рис. И1-40 представлены в этих координатах некоторые из экспериментальных данных, среди которых фигурирует ряд опытов табл. П1-32 ордината дает экспериментальную константу скорости с поправкой на тормозящее действие сильноосновного амина по абсциссе отложена степень завершения реакции, которую измеряют по концентрации этого амина, образовавшегося в ходе реакции х — +А [А1]. Для упрощения рисунка кривые смещены по оси абсцисс. [c.346]

Чтобы, частично, избежать тех кинетических осложнений, которые вызывает наличие сильноосновных катализаторов, можно применять почти нейтральные среды и измерять в них скорость более простой с кинетической точки зрения обратной реакции [74, 75]. Трехкомпонентную систему донор — акцептор — катализатор можно также упростить, используя в качестве донора катализатор. [c.271]

Последний метод, метод совместной ионизации, разработан сравнительно недавно и осуществляется в одной колонне или в одном аппарате для периодического процесса. Процесс может быть проведен путем простого периодического контактирования раствора электролита со стехиометрической смесью П-сульфо-катионита и сильноосновного ОН-анионита или путем непрерывного фильтрования раствора через слой смеси обоих ионитов. Поскольку оба ионита обладают близкими и высокими скоростями обмена, деионизация протекает быстро в практически нейтральной среде. Суммарная реакция, протекающая при совместном ионировании, может быть представлена уравнением [c.92]

На рис. 1 показано изменение обменной емкости сильноосновных групп и увеличение обменной емкости низкоосповпых групп при выдерживании анионита при различных температурах в додециловом спирте. Эти данные хорошо укладываются па прямые в координатах InE /E — t (Е — емкость сильноосновг[ых групп), что указывает на первый порядок распада четвертичных групп анионита в среде доде-цилового спирта. Найденные значения констант скорости реакции пер- [c.28]

Стойкость анионитов в ОН-форме к нагреванию на воздухе исследовалась мало, что затрудняет формулирование аргументированных выводов о природе протекающих реакций. Некоторые выводы могут быть сделаны на основании ранее сформулированных представлений о реакциях в водных средах и на основании экспериментальных данных, полученных Полянским и Шабуровым [219]. Оказалось, что при любых условиях высушивания анионита АВ-17 (ОН-) обменная емкость по сильноосновным группам уменьшается, а по низкоосновным — возрастает [219]. Поскольку скорости реакций дезаминирования и дезалкилирования аммониевых групп анионита АВ-17(0Н ) соизмеримы, можно предположить, что основной вклад в изменение и при высушивании вносят не реакции расщепления по Гофману [219] или реакции типа (2.3 и 2.4), а взаимодеиствие двух аммониевых групп с молекулой воды или аммониевой группы с триметиламином [c.78]

Для того чтобы деионизация протекала в нейтральной среде, необходимо одновременно удалять анионы и катионы. Для этого сильнокислотный катионит смешивают с сильноосновным анионитом. Интересно отметить, что скорости ионного обмена для сульфокатионита и сильноосновного анионита при одинаковых размерах зерен приблизительно одинаковы. Благодаря этому значение pH остается постоянным даже при неравновесных ус.ловиях. Результаты совместной деионизации представлены на рис. 68 и 69. Из кривых видно, что проблема, обусловленная наличием остаточного содержания удаляемых ионов в фильтрате, при этом методе отпадает и что он позволяет получать воду с весьма низкой проводимостью. При помощи установки, состоящей из одного фильтра, нетрудно получить воду с проводимостью 10" ом . Характер ионообменных равновесий, соответствующих реакциям в слое смешанных ионитов, позволяет получать воду, но качеству равноценную деетиллированной (10" —10 ом ), при любой концентрации солей в исходной воде и при любом удельном расходе регенерирующего вещества. [c.113]

Из данных таблицы следует, что скорость процессов дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов в органических и водноорганических средах существенно выше, чем в воде. По мнению авторов всех приведенных работ, основной причиной уменьшения обменной емкости анионитов по сильноосновным группам является протекание реакции с участием остаточной воды в ионите, а органической среде отводилась роль фактора, усиливающего поляризацию связи С—N и компонен-та в образовании ассоциатов с аммониевыми группами. Исходя из этой концепции, в продуктах реакции обычно определяли только триметиламии и метанол или этиленгликоль. [c.89]

До. настоящего времени сведений по кинетике реакций замещения функцинальных групп ионитов в смешанных растворителях очень мало. Наиболее подробно изучено поведение сильноосновных анионитов типа АВ-17(0Н-) и АВ-27(ОН-) при нагревании в водно-спиртовых средах [152, 243], и для них можно было бы применить кинетическое уравнение (6.24), однако при отсутствии экспериментальных данных, позволяющих оценить дифференциальный вклад воды и спирта в процессы дезаминирования и дезалкилированрш аминогрупп, можно найти лишь суммарные кажущиеся константы скорости дезаминирования и дезалкилирования. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология