Анион-радикалы кетильный

При высокой концентрации бензофенона квантовый выход реакции равен 2, поскольку кетильный радикал ацетона реагирует с бен-зофеноном, образуя кетильный радикал бензофенона. Спектры про-тонированной формы кетильного радикала и анион-радикала различаются между собой. Протонированная форма имеет спектр поглощения с максимумом 545 нм, а ионная форма —с максимумом 630 нм. При рН<8 наблюдается только протонированная форма радикала, а при рН>10 — только ионная. [c.176]

В растворителе — хорошем доноре водорода, таком, как этанол, квантовый выход убыли бензофенона близок к единице, хотя в растворителях с высокой энергией активации отрыва Н квантовый выход может быть гораздо меньше. Для субстратов с низким потенциалом ионизации, таких, как амины или ненасыщенные углеводороды, основным процессом может быть передача заряда или отрыв электрона с образованием кетильного анион-радикала. В подходящих условиях наблюдаемый квантовый выход убыли бензофенона в растворах пропан-2-ола равен приблизительно двум. Образующиеся из растворителя радикалы способны сами по себе восстанавливать молекулу бен- [c.167]

Ароматические кетоны являются эффективными акцепторами электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии ароматических кетонов был предметом специальных исследований 156—58]. При освещении светом кК 280—313 нм этих соединений в растворе этанола, наряду с катион-радикалом амина, образуется анион-радикал кетона и, в некоторых случаях, кетильный радикал. Оба продукта, идентифицируемые по спектрам оптического поглощения, образуются по двухквантовому механизму. Реакция происходит только при поглощении света амином. При освещении раствора бензофенона в этаноле при 77° К практически не происходит образования кетильного радикала в отличие от жидкого раствора, где эта реакция происходит с квантовым выходом, близким к единице ]98]. [c.83]

При освеш ении XX 280—320 нм) раствора фенантрена (5-10 М) в этаноле, содержащем бензофенон (до 5-10 М), в оптическом спектре появляются полосы поглощения аниона бензофенона п кетильного радикала [152]. Однако полосы поглощения, характерные для катион-радикала фенантрена, в частности, при X 900 нм [153], не обнаруживаются. При освещении растворов, содержащих только бензофенон или только фенантрен, окрашенные продукты не появляются. Спектр ЭПР представляет собой наложение сравнительно узкого синглета на спектр радикала СНзСНОН. Все продукты образуются по двухквантовому механизму. Характерным отличием этой системы от системы ароматический амин—бензофенон является то, что общий выход всех парамагнитных частиц сильно возрастает в присутствии бензофенона (в 23 раза в присутствии 5-10 М бензофенона). Химизм этой реакции можно себе представить как результат параллельного протекания двух процессов по схеме [c.95]

Эта реакция была исследована для субстратов, имеющих различные уходящие группы галогены, +NMe3, OPh и SPh, причем выходы 12 и 13 сильно зависели от природы X. Отношение 13 12 тем больше, чем более отрицателен восстановительный потенциал PhX. В сильноосновной среде 12 быстро депротонируется и поэтому не восстанавливается по этой причине 13 не может образоваться при восстановлении 12. Однако механизм SrnI может адекватно объяснить его образование. Когда фенил-радикал взаимодействует с енолятом ацетона, получается анион-радикал кетильного типа 14 [реакция [c.22]

Особенно хорошо изучен кетильный анион-радикал натрий-флуоренона-9 [см. реакцию (6.14)]. Влияние растворителя на КСТР( С) этого соединения, обогащенного С в кетильной группе, изучалось в полярных растворителях-НДВС и их бинарных смесях с толуолом и тетрагидрофураном [391]. [c.461]

Электровосстановление ароматических альдегидов и кетонов в апротонных неводных средах напоминает восстановление их в водных щелочных растворах [66, 94—99]. В зависимости от природы среды образуются либо две 1е-волны (первая из них обратима, вторая — необратима), либо одна. В ДМФ и смесях ДМФ с бензолом бензальдегид дает две 1е-волны, в других смешанных растворителях (смесях метанола с бензолом, диоксаном и другими спиртами)—одну волну [99]. Отмечалось [97], что волны неодинаковы по высоте (первая выше), однако тщательная очистка растворителя позволила установить, что в отсутствие протонодо-норных примесей первая волна равна по высоте второй [98]. Продуктом первой стадии восстановления является кетильный анион-радикал, который в случае бензофенона достаточно стабилен он определялся по голубой окраске и взаимодействию с СОг и С2Н51 [66]. Анион-радикал ацетофенона в ДМФ имеет время полураспада порядка 20 с, а анион-радикал бензальдегида менее стабилен [66]. Кетильные анион-радикалы могут вступать в реакцию со средой, и детектируемые при помощи ЭПР сигналы относятся к вторичным продуктам [7]. [c.178]

Анализ спектра ЭПР облученного образца позволяет раздельно определить выход радикалов СНдСНОН и сумму В - - ВН Если сделать предположение, что кетильный радикал каким-то образом (см. ниже) возникает из анион-радикала, то можно определить критический радиус 7 кр захвата электрона молекулой бензофенона из равенства б = ехр [В]). Из простых [c.84]

Механизм образования кетильного радикала нельзя считать полностью выясненным. Возможно, что кетильный радикал образуется при рекомбинации анион-радикала бензофенона с катион-радикалом дифениламина. Во всех системах, содержащих амин и кетон, при осторожном нагревании стекла после УФ-освещения происходит уменьшение концентраций А и В и одновременно увеличение (или появление в случае ТМФД) концентрации ВН. По-видимому, рекомбинация зарядов приводит к образованию горячей молекулы бензофенона в триплетном состоянии, способной отщеплять атом водорода от молекулы спирта. Рекомбинация может происходить путем туннельного перехода электрона от В к молекуле А" , находящейся на близком расстоянии. [c.84]

При добавлении к раствору ТМФД в дипропиловом эфире или в смеси метилциклогексана с изопентапом бензофенона (5-10 М) образуется анион-радикал бензофенона, но кетильный радикал не образуется, выход ТМФД+ не изменяется. При УФ-освещении раствора дифениламина в дипропиловом эфире возникают очень малые стационарные концентрации ДФА . Добавление бензофе-нона не увеличивает выхода катион-радикалов, хотя возникает небольшая концентрация анион-радикалов бензофенона [57]. [c.85]

Аналогично происходит двухквантовая реакция в системе фенантрен—бензофенон в растворе этанола, приводяш,ая к образованию анион-радикала бензофенона (иногда также и кетильного радикала) и радикала СНдСНОН [28]. Эффективность этой реакции оказалась порядка 1, если расчет производить на пары фенантрен—бензофенон, с-чучайно оказавшиеся в контакте (см. раздел 11.6). Таким образом, эту реакцию также можно назвать реакцией сенсибилизированного переноса электрона. Чтобы двухквантовые реакции этого типа могли происходить, начиная с энергии ( т)о = 6,95 эв (см. табл. 12), необходимо, чтобы энергия взаимодействия образовавшихся ионов со средой была не меньше 2,5 эе, что представляет вполне разумную величину. Все реакции сенсибилизированного переноса электрона происходят только в среде спирта. В растворах 3-метилгексана или дипропилового эфира происходят обычные реакции сенсибилизированного разложения растворителя с гораздо меньшими выходами. Очевидно водородные связи, образуемые оксониевым ионом и анион-радикалом бензофенона, имеют важное значение для этих реакций. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология