Азоизомасляная кислота скорость полимеризации, инициированной

При полимеризации метилметакрилата скорость полимеризации зависит не только от температуры реакции, но и от типа применяемого инициатора. Сравнение относительного влияния перекиси бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты на процесс блочной полимеризации показывает, что скорость реакции при 50 и 65° С выше в присутствии азосоединения. Установлено, что при 40—50° С полимеризацию легко инициирует перекись ацетилена, при 65—70° С — перекись лаурила, при 70—90°С — перекись бензоила, [c.332]

Исследование полимеризации хлористого винила в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты, меченного (в группе N) при 50° С, подтвердило предположение о том, что распад динитрила азоизомасляной кислоты происходит по мономолеку-ляр ному закону и что все радикалы, образовавшиеся при распаде, инициируют полимеризацию. Константа скорости инициирования равна — 2,16 10 мин . Вычислено, что количество ipa-дикалов, дезактивирующихся путем рекомбинации и диспропор-ционирования, равно [c.22]

Исследовано влияние облучения у-лучами в присутствии инициаторов 603-618 Определена скорость радиационной полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты при 30° С При добавлении к стиролу 0,01 М перекиси бензоила скорость полимеризации возрастает в 3 раза, что указывает, но мнению авторов, на переход поглощенной энергии от стирола к перекиси и распад перекиси на радикалы, инициирующие полимеризацию. Добавка 0,01 М динитрила азоизомасляной кислоты не влияет на скорость полимеризации. [c.78]

В большинстве исследований по кинетике полимеризации применялась перекись бензоила или (в последнее время) динитрил азоизомасляной кислоты и его гомологи, однако показано, что полимеризацию типичных мономеров индуцирует также большое число других веществ и их комбинаций. Однако, хотя такие реакции и дают дополнительные сведения о радикальной цепной природе процессов полимеризации, они мало добавляют к представлению о кинетике полимеризации и обсуждение их откладывается до гл. 10, где свойства различных инициирующих систем и скорости образования различных радикалов в них рассматриваются более детально. [c.62]

Предположение, что при распаде динитрила азоизомасляной кислоты инициирует полимеризацию радикал (СНз)2(СК)С —- N = N [68], не получило подтверждения [67]. Химические свойства диметилциан-метильного радикала изучены довольно хорошо [69]. Установлено, что они способны отрывать подвижный атом водорода, нанример, от меркаптанов [70], присоединяться к хинонам [71] и ароматическим углеводородам с конденсированными ядрами [72]. В отличив от перекиси бензоила скорость распада динитрила азоизомасляной кислоты мало зависит от растворителя, как это видно из табл. 4. [c.50]

Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных бирадикалов . Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы. [c.58]

Сринивансан и Сантаппа [115] инициировали полимеризацию акрилонитрила в растворе диметилформамида посредством динитрила азоизомасляной кислоты. Они получили следующее выражение для скорости полимеризации [c.118]

Гексадецен-1 не чувствителен к радикальному инициированию. При 80° в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты за несколько часов образовалось только 2% продукта, главным образом димера или еще более низкомолекулярного продукта. Ультрафиолетовое облучение также не инициировало полимеризации. Хотя этих данных обычно было бы достаточно для установления ионного механизма, авторы рассматривали результаты очень придирчиво [83]. Было доказано отсутствие гексадецена-2, образования которого следовало ожидать при радикальных реакциях. Отсутствуют также продукты, содержащие 9—15 атомов углерода, подобные продуктам, образующимся при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты. Реакции диспропорционирования свободных радикалов привели бы к образованию транс-виниленовых групп в неполимерной фракции, но они также не были найдены. Вместе с менее однозначными данными, а именно что скорость полимеризации не зависит от мощности дозы и что мономер легко полимеризуется под действием таких катализаторов Фриделя — Крафтса, как BFg и А1Вгз, это позволило авторам сделать вывод, что полимеризация определенно шла по катонному механизму. Они считали, что процесс начинается с образования катиона Н(СН2)иСН = СНг, растущего затем й пределах плоскости кристалла, где сконцентрированы виниловые группы твердого мономера. Однако образуется другой тип катиона, который имеет положительный заряд на углеводородной цепи и может вызывать реакцию только в том случае, когда при движении молекул заряженные части ионов могут приблизиться к виниловым группам, т. е. при температурах выше —25°. Считали, что обрыв происходит путем соединения двух противоположно заряженных ионов с образованием алицикли-ческих соединений, но высказывалось предположение и об участии захваченных радикалов, образовавшихся при нейтрализации зарядов. Так как величина Ополимер превосходила величину, ожидаемую для образования ионов, в качестве вероятного процесса можно рассматривать передачу цепи в результате перехода протона к мономеру. Ускоряющее действие РеС1з объясняли его способностью ускорять передачу цепи и уменьшать обрыв путем соединения с захваченными радикалами [83]. [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология