Характеристическое отношение цепи со свободным вращением

В рассмотренном случае асимптотический предел характеристического отношения ра-вен 2. Из уравнения (18.29) очевидно, что для подавляющего большинства цепей со свободным вращением и с углами между связями, соответствующими реальным цепям, г >о/и/ ) а> > Это связано с тем, что углы между связями, как правило, превышают 90° (а дополнительные углы меньше 90°), что отвечает а > 0. [c.136]

Существенное влияние на механизм структурообразования в олигомерных системах и свойства образуемых ими сетчатых полимеров оказывает гибкость олигомерной цепи, проявляемая в том случае, когда молекулярная масса превышает величину термодина.мического сегмента химически идентичной макромолекулы. Этот параметр хорошо изучен для высокомолекулярных соединений. Структурные параметры были определены при исследовании свойств разбавленных растворов. Гибкость цепей оценивается по отношению размера клубка, не возмущенного взаимодействием с растворителем цепей ( о) к размерам клубка при полностью свободном вращении всех звеньев (/ св) расчетным путем или экспериментально. Такие расчеты могут быть проведены для олигомеров в том случае, когда их молекулы представляют статистический клубок. Для расчета размера цепи олигоуретанов [2, с. 59-86 19] был применен метод Стоймаера-Фиксмапа, устанавливающий взаимосвязь между характеристической вязкостью [т ], размером цепи (/ о) и молекулярной массой М [c.12]

Из формулы (18.28) следуют два важных вывода. Во-первых, характеристическое отношение <г >о/л/ зависит от и в отличие от случая свободно-сочлененной цепи [формула (18.10)] эта зависимость существует для всех клубкообразных реальных цепей. Во-вторых, отношение <г >о/и/ при большихп достигает асимптотического значения, не зависящего от п однако в отличие от свободно-сочлененной цепи асимптотический предел для цепи со свободным вращением не равен 1. [c.135]

Стоит остановиться на физическом смысле графика на рис. 18.9. Для палочкообразной цепи, которую невозможно изогнуть, о п 1 , так что С ос п таким образом, характеристическое отношение возрастает неограниченно с ростом и. Тот факт, что С для цепи со свободным вращением сначала возрастает с ростом п, а затем постепенно перестает зависеть от л, означает наличие определенной жесткости цепи на небольших расстояньях вдоль цепи (когда С увеличивается с ростом п) и приближение к свойствам свободио-сочлененной цепи при достаточно больших длинах цепи (когда С перестает зависеть от и). Напротив, поведение свободно-сочлененной цепи таково, что С не зависит от и для всех п. Совокупность этих фактов означает, что скорость приближения С к асимптотическому значению С является мерой жесткости цепи. Эта связь станет более ясной в разд. 18.9 и 18.10, где мы введем понятие статистического сегмента и персистентной длины. [c.136]

В табл. 18.1 приведены предельные значения характеристических отношений ДЛЯ полиглицина, поли-Ь-аланина, поли-Ь-пролина (у которого угол поворота ф фиксирован из-за наличия пирролидинового кольца) и поли-(Ь-молочной кислоты). Последняя является полипептидоподобной цепью, в которой амидное звено заменено на эфирное. Вычисления, результаты которых приведены в табл. 18.1, были выполнены по описанной выше схеме [см. (18.44)—(18.46)]. Заметим, что при я — оо формула (18.46) значительно упрощается. В таблице приведены результаты расчетов, выполненных в предположении о свободном вращении в каждом из углов 0. и (в поли-L-npo-лине — только для угла ф ) и для случаев, когда в функцию E.(ф , ф.), используемую для нахождения <Т>, не входит или, напротив, включена энергия диполь-дипольного взаимодействия между диполями соседних амидных групп (см. гл. 5). В табл. 18.1 приведены также два экспериментально полученных значения С . [c.147]

Флори [13] для сопротивления переносу и вращению свободно проницаемого клубка. Применение такой модели (представляющей собой цепочку гидродинамически независимых элементов) до некоторой степени неправомерно, поскольку при отклонении конфигуращ1и стержня от прямолинейной будет происходить некоторое изменение сопротивления переносу. Существенно, однако, что такое изменение будет мало по сравнению с гораздо более глубоким изменением в сопротивлении вращательному движению. Этот вывод обоснован в работе [211]. Любая степень гибкости будет уменьшать радиус инерции, а характеристическая вязкость при этом изменяется в еще большей степени, поскольку она зависит от квадрата этой величины. Хотя Р в свою очередь зависит от кубического корня характеристической вязкости, отношение осей гидродинамически эквивалентного эллипсоида столь сильно зависит от р, что даже незначительная степень гибкости приводит к представлению о частицах как менее асимметричных и более объемистых, чем они есть на самом деле. Если молекула становится гибкой, степень чувствительности коэффициентов трения при переносе и вращении зависит от отношения длины к толщине статистических элементов цепи Куна ), однако величина 2,5 10 для р является вполне удовлетворительным приближением. Цепь из 20 статистических элементов, являющаяся очень жесткой и протяженной, характеризуется величиной, подходящей для неупорядоченного клубка, несмотря на то что цепь может быть частично проницаема. Это важно для определения молекулярных весов но [т]] и (см. стр. 63), поскольку нет необходимости в том, чтобы параметры были измерены для истинно мягкого , или гауссова, клубка. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология