Молекулярный вес влияние на рост кристалло

Итак, несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько ангстремов, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [331, о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях пристенного эффекта , вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Дальнодействующие эффекты обусловливают влияние поверхности твердого тела на структуру прилегающего слоя жидкости, наблюдаются в коллоидных системах, при адсорбции, катализе, росте кристаллов и явлении граничного трения [29, 34—41]. Несомненно, немалую роль эти эффекты играют и при адгезии. В гл. И будет подробно рассмотрен вопрос о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев. Здесь мы ограничимся некоторыми примерами, наиболее ярко иллюстрирующими эффекты дальнодействия, и отметим, что в случае полимерных адгезивов и покрытий они проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов — наличию крупных надмолекулярных образований. [c.19]

Возможность такого процесса может быть обоснована двояко во-первых, исходя из молекулярного механизма роста кристаллов во-вторых, исходя из общей теории образования новой фазы (нуклеации). Если имеется грань кристалла, вблизи которой концентрация атомов углерода превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом они будут находиться под влиянием силового поля кристаллической подложки (затравки), стремящейся продолжить ту кирпичную кладку , которая привела в свое время к образованию самой кристаллической подложки. [c.19]

Таким образом, и с точки зрения молекулярно-кинетической теории вопрос о влиянии размера кристаллов на их скорость роста и растворения (индивидуального) нельзя считать окончательно решенным. Эта теория в большинстве случаев считает линейную скорость роста и растворения не зависящей от размера кристалла. [c.95]

Электроннографическим и электронномикроскопическим методами изучена кристаллизация полиэтилена из растворов и расплава и рассмотрены условия образования различных сферо-литных структур [465—479]. Тилл [465] показал, что при соответствующих условиях опыта полимер имеет тенденцию кристаллизоваться из раствора в форме монокристалла. Распределение молекулярного веса не оказывает существенного влияния на рост кристалла, тогда как величина молекулярного веса полимера сильно влияет на процесс кристаллизации. По мнению Шрама [470], решающим в образовании сферолитной структуры является радиальный рост, индуцируемый зародышем в переохлажденном расплаве, причем число зародышей определяется максимальной температурой расплава и скоростью охлаждения. Изучение влияния температуры на образующиеся структуры показало, что степень упорядоченности ее сильно возрастает при очень медленном охлаждении (особенно в интервале затвердения) и сопровождается повышением оптической температуры плавления. [c.230]

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия. [c.335]

На основании проведенного выше обсуждения можно сделать вывод, что влияние химической структуры, молекулярного веса и числа складок на скорость роста кристаллов выяснено недостаточно. Основное уравнение (72) содержит слишком много переменных параметров, что не позволяет однозначно установить, какой же из них ответствен за появление того или иного эффекта. [c.219]

Такое двойственное влияние молекулярного веса на кристаллизацию проявляется, по-видимому, и в наблюдаемом для ряда полимеров понижении скорости роста кристаллов б и увеличении скорости зародышеобразования N с возрастанием величины В общем случае, по-видимому, можно ожидать, что зависимость скорости кристаллизации от М будет иметь экстремальный характер. [c.124]

Влияние примесей на рост кристаллов проявляется весьма многообразно. Примеси в малых концентрациях влияют иначе, чем в больших. Эффекты могут быть равновесными, неравновесно-стационарными и нестационарными. В одних случаях примеси ускоряют рост кристаллов, в других замедляют его. Примеси влияют на растворение, плавление и испарение. Укажем на ряд других эффектов кристаллографические (статические, структурные эффекты) кинетические или динамические адсорбционные (касаются фазовых границ с различными изотермами адсорбции) одни примеси неподвижны на фазовых границах, другие перемешаются атомарные, молекулярные или ионные примеси образуют скопления в системах, причем более крупные из этих скоплений (но все еще субмикронных размеров) образуют примесные фазы. Примеси влияют на изломы, ступени, скопления ступеней и кинематические волны примеси вызывают электрические эффекты на границах раздела, влияют на поверхностную и межфазную энергию и, следовательно, на вероятности зародышеобразования. [c.496]

При анализе второй проблемы предполагается, что скорость роста кристаллов и равновесная диаграмма состояния в общем случае известны рассчитываются эффекты оттеснения и диффузии примесей, учитываются перемешивание среды, неустойчивость фронта кристаллизации, определяется влияние этих факторов на реальный коэффициент распределения примеси в кристалле (см., например, обсуждение вопросов концентрационного переохлаждения в гл. VI, посвященной морфологической устойчивости). В этих расчетах мы обычно избегаем трактовок на атомно-молекулярном уровне, ограничиваясь макроскопическим (феноменологическим) анализом. Эта часть предмета за последнее время неоднократно обсуждалась в литературе. Сошлемся здесь на книги и обзоры Чалмерса [80], Пфанна [250, 251], Зифа [c.496]

При малых размерах кристалла и незначительной скорости его роста система приближается к изотермической, влияние неравномерного температурного поля исчезающе мало, и рост кристалла определяется в основном молекулярно-кинетическими процессами. Форма же кристаллов в этом случае приближается к равновесной. [c.77]

Приведенная выше молекулярно-кинетическая теория Кос-селя — Странского, называемая также теорией идеального роста кристалла, исходит из ряда упрощающих предпосылок не учитывается влияние среды, предполагается, что рост кристалла [c.88]

Кристаллическая структура смесей углеводородов. При исследовании взаимного влияния н-алканов в случае их совместной кристаллизации необходимо иметь в виду, что н-алканы являются изоморфными веществами [41, 61, 80—84] с ростом молекулярного веса увеличивается лишь ось с. Это видно из следующих данных для кристаллов ромбической сингонии [c.85]

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения л, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. [c.190]

Молекулярно-кинетическая теория роста и растворения кристаллов [356—359], в отличие от диффузионной, рассматривает подробную молекулярную картину вероятности последовательных элементарных актов присоединения (отрыва) частиц (молекул, атомов, ионов) к поверхности кристалла на базе энергии связи (работы отрыва) этих частиц на различных местах поверхности. Данная теория рассматривает рост и растворение идеально совершенных кристаллов и исходит из нескольких упрощающих предпосылок (процесс идет при температуре абсолютного нуля и при незначительном пересыщении, влияние среды почти не учитывается). [c.92]

Картина, изображенная на рис. 14, показывает, что в принципе не существует барьера для продолжения складывания молекул вдоль границ доменов, поэтому кристаллы могут расти очень просто, путем повторяющейся конденсации молекул с образованием монослоев, которые спирально развиваются по периферии кристаллов. Это, конечно, идеальный случай, и легко видеть, что даже у кристаллов, ограниченных гранями (ПО), молекулы могут в какой-то степени складываться также в плоскостях (100). Действительно, нет оснований считать, что молекулы не могут складываться в данном индивидуальном кристалле самыми разными способами. Поэтому такой кристалл должен иметь субструктуру доменов складывания, а границы доменов должны быть уже, чем у больших доменов, которые были отождествлены выше с секторами, образуемыми в идеальном случае, представленном на рис. 14. Так как в кристалле данной внешней формы возможны многие способы складывания молекул, то, по-видимому, складывание на молекулярном уровне является беспорядочным, и можно предполагать, что неупорядоченность будет возрастать при более высоких скоростях роста. Однако обнаружить на электронном микроскопе границы доменов складывания не легко, если только они не вырисовываются под влиянием неупорядоченности. Различные способы складывания почти не будут влиять на характер дифракционной картины, потому что последняя зависит в основном от порядка расположения молекул в объеме кристаллов. [c.438]

На рост потребления нефтяных парафинов в США существенное влияние оказывает расширение их ассортимента. Различные сорта парафинов отличаются друг от друга молекулярным весом и химическим строением входящих в их состав углеводородов. Парафины, выделенные из дистиллятных масляных фракций, содержат преимущественно углеводороды нормального строения от Сго до Сзо со средним молекулярным весом 360—420. Дистиллятные парафины кристаллизуются с образованием относительно крупных кристаллов, [c.121]

Максимальная скорость кристаллизации обычно уменьшается с увеличением молекулярного веса, что сопровождается соответствующим уменьшением степени превращения в кристаллический продукт. Так, скорость роста сферолитов полиамида 6,6, кристаллизующегося при 250 "С, примерно в 2 раза больше для образца с М = 10 000, чем для образца с молекулярным весом Л1п = 14 600. Это подтверждено опытами на большом числе полимеров. Однако температура, при которой скорость кристаллизации является максимальной, не зависит от молекулярного веса. Необходимо учитывать и влияние распределения по молекулярным весам, потому что при данном среднем молекулярном весе скорость кристаллизации снижается с увеличением полидисперсности, как это следует из теории роста сферолитов, развитой Кейтом и Пад-деном . Согласно этой теории более подвижные низкомолекулярные цепи выталкиваются с граней растущих кристаллов. При кристаллизации полидисперсного образца происходит отбор цепей по их длинам, т. е. образуются кристаллы различной толщины. [c.141]

Химическое строение полимера, его конфигурация, молекулярная масса оказывают существенное влияние на процесс кристаллизации, в частности на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов. Повышение энергии когезии полимера приво-дит к уменьшению энергии зародышеобразования и к увеличению энергии роста кристалла. Определяющее влияние оказывает второй фактор, в результате чего общая скорость кристаллизации снижается. В качестве примера рассмотрим гибкие по 1имеры [c.276]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

В предыдущей работе [1] при изучении условий возникновения вторичных структур в полиэтилене низкого давления не учитывалось влияние молекулярного веса полимера. По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционировапном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние иа дальнейший процесс структурообразования. [c.149]

На основании описанных в данном разделе результатов автор с сотр. предложили следующий механизм кристаллизации найлонов в процессе их щелочной полимеризации, который схематически показан на рис. III.53, где стрелками обозначается направление роста полимерных цепочек. Полимеризация начинается в исходной гомогенной системе и протекает с высокой скоростью, однако после того, как растущая макромолекула достигла некоторой определенной длины, начинается ее выделение и образование ламелей, толщина которых соответствует длине цепочки (сплошные линии на рис. III.53). Учитывая, что кристаллическая решетка соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламелярные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных ресничек и прядей , выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как показано на рис. III.53, виг. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе. [c.281]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

В разд. 6.1.4.4 линейная скорость роста кристаллов была выражена непосредственно в терминах, используемых для описания первичного зародышеобразования [уравнения (69) и (71)]. Для целей анализа влияния молекулярного веса и химической структуры на скороси кристаллизации выражение для скорости удобно представить в виде трех составляющих [c.210]

В представленном температурном интервале фракции более низкого молекулярного веса кристаллизуются быстрее. При существенно более высоких температурах (низкие степени переохлаждения) эта зависимость имеет тенденцию измениться на противоположную. Мегилл [ 253] определил, что температура изменения характера этой зависимости находится при 130 °С, Линденмейер и Холланд [245] показали, что при температуре примерно 113 °С для полиэтилена наблюдается очень слабая зависимость скорости роста от молекулярного веса. При температуре 120 °С и выше скорость роста кристаллов возрастала с увеличением молекулярного веса. Это изменение характера зависимости скорости роста от молекулярного веса связано с изменением свободной энтальпии образования зародышей критических размеров в уравнении (72). Из рис. 5.4 видно, что доминирующее влияние на скорость роста величина ДС оказывает при малых степенях переохлаждения (сплошная кривая). Зависимость температуры плавления [c.214]

Ламберт [412] наблюдали, что скорость линейного роста кристадли-ческой фазы, измеряемой в световом микроскопе, почти линейно уменьшается при увеличении содержания некристаллизующегося атактического полистирола (см. также табл. 6.8). Максимальная скорость линейного роста кристаллов находится в той же области температур (173-183° С), что и в неразбавленном изотактическом полистироле. Молекулярный вес атактического растворителя оказывает небольшое и незакономерное влияние на скорость роста, несмотря на то что атактический полистирол молекулярного веса менее 19 ООО сильно влияет на температуру плавления изотактического полимера и приводит вследствие этого к изменению степени переохлаждения на 10-30° С. Однако изменения в морфологии кристаллов могут затушевывать другие эффекты. [c.265]

С первого взгляда кажется, что описание кристаллизации из расплава проще, чем описание кристаллизации из раствора (разд. 6.2), поскольку в этом случае термодинамическая движущая сила должна оставаться постоянной в течение всего процесса кристаллизации. Даже в смесях, содержащих макромолекулы различнь к молекулярных весов, изменения в температуре плавления и в химическом потенциале расплава с изменением его состава в результате сегрегации являются малыми до тех пор, пока образец не содержит действительно низкомолекулярных фракций - ниже 10 (обратите, однако, внимание на большое влияние молекулярного веса на скорость роста разд. 6.1.5). Проблема расчета термодинамической движущей силы связана с определением равновесной температуры плавления (гл. 8 т. 3). Равновесные температуры плавления обычно экспериментально определить не удается, так как образующиеся в нормальных условиях кристаллы метастабильны (гл., 9 т. 3). Из-за малых размеров кристаллов публикуемые значения температур плавления часто слишком занижены. В то же время в связи с возможным не-учетом перегрева вероятны и слишком высокие значения температур плавления. Неопределенность в значениях температур плавления может достигать 5—20°С. Естественно, что это существенно влияет на другие переменные параметры в общем уравнении для роста кристаллов [см., например, уравнение (72)]. Часто значения равновесных температур плавления Т° определяют методом подбо- [c.272]

Увелпче Н4е молекулярного веса 428 от 10 до 10 уменьшает линейную скорость роста кристаллов 3-формы, дальнейшее повьияение молекулярного веса до 10 оказывает малое влияние на скорость (разд. 6.1.5). [c.279]

IV. 14. Дислокация не может оканчиваться внутри кристалла. Следовательно, если дислокация выходит на поверхность растущей грани, она будет продолжать выходить на поверхность и по мере роста грани, и может покинуть ее только в результате перемещения к боковой поверхности. Следовательно, если дислокация влияет на скорость роста кристаллической грани, это влияние будет сохраняться по мере роста кристалла. Этим линейные дефекты — дислокации—отличаются от точечных, которые если и могут воздействовать на скорость роста, то только во время нарастания одного молекулярного слоя. (Дислокации могут также исч езать путем аннигиляции с дислокациями противоположного знака.) [c.125]

При ламинарном движении среды ее гомогенизация происходит за счет молекулярной диффузии и макроскопических смещений отдельных участков среды относительно соседних без нарушения устойчивости потока. По мере увеличения скорости движения среды размер и роль микроскопических смещений возрастают и поток гомогенизируется быстрее. Если в поток внесен кристалл, то движение среды вблизи его поверхности замедляется из-за тормозящего влияния адсорбционного слоя, прочно удерживаемого кристаллом. Скорость движения среды в непосредственной близости от поверхности кристалла пренебрежимо мала [101], поэтому массоперенос вблизи поверхности осуществляется молекулярной диффузией. При росте кристалла молекулярная диффузия приводит к обеднению пограничной области среды кристаллизантом и примесью. Это обеднение компенсируется конвективной диффузией вещества из объема среды к границе раздела фаз. [c.113]

Наличные данные недостаточны для выяснения относительного влияния л и О на параметр В при той илн иной температзфе. Следовательно, мы не можем быть уверены, что для того отрезка времени, когда наклон кривой диагрзхммы рис. 2 достигает максимума, п достаточно велико и наклон зависит существенно только от О. Если бы это было так, то значение этого наклона выражало бы приближенно линейную скорость кристаллизации. Отметим, что наклон увеличивается при понижении температуры до — 25°С, а ниже этой температуры изменяется весьма незначительно. Тамман [128] получил подобные же результаты, исследуя линейную скорость кристаллизации некоторых веществ с низким молекулярным весом. Было бы весьма интересно продач-л<ить эти исследования в отношении выеокополимеров. Как и при исследованиях Таммана, влияние периода индукции могло бы варьироваться в ходе эксперимента, при котором определенные центры кристаллизации образовывались бы при данной температуре, а рост кристаллов происходил бы при другой температуре. [c.126]

На кинетику процесса кристаллизации влияет большое число факторов, из которых основными являются пересыщение, температура, интенсивность перемещивания. Количественный эффект воздействия того или иного фактора оценить предложенными теориями роста кристаллов (теория поверхностного натяжения, диффузионная теория роста, молекулярно-кинетическая теория, дислокационная теория роста) пока не представляется юзможным. Их влияние оценивается экспериментально для конкретной кристаллизуемой системы. [c.97]

Влияние скорости сдвига на скорость кристаллизации зависит от характера структурообразовання в полимере. Так, в случае полиэтилена было обнаружено [33], что скорость сдвига оказывает ускоряющее влияние на кристаллизацию расплава, лишь начиная с определенного критического уровня, зависящего от температуры и молекулярной массы полимера, причем микроскопические исследования показывают различие в морфологическом строении полимеров, закристаллизованных выше и ниже критической скорости сдвига. Это означает, что существует некоторая определенная скорость деформации, превышение которой меняет механизм кристаллизации, причем в области низких скоростей сдвига кинетика образования и роста кристаллов соответствующей структурной формы не зависит от скорости сдвига. Эти экспериментальные данные качественно согласуются с результатами теоретического анализа [11]. [c.119]

Попытки теоретического объяснения роста пластинок со сложенными цепями из разбавленных растворов и зависимости длины складок от температуры кристаллизации предпринимались до сих пор в двух направлениях. Петерлин и Фишер [108] подошли к проблеме с позиций термодинамики и заключили, что наблюдаемые толщины пластинок, выращенных из раствора, соответствуют кристаллическим формам, имеющим минимальную свободную энергию. Они не касались специфически складываемых цепей, а исходили из того, что молекулы в кристалле определенной толщины будут фактически иметь правильные складки, длина которых должна соответствовать толщине кристаллов. Вклад в величину свободной энергии пластинки, даваемый поверхностями, образованными изгибами сложенных молекул, стремится увеличить ее толщину для объяснения его компенсации Петерлин и Фишер постулировали, что с ростом толщины увеличивается плотность энергии, а это обусловлено влиянием термических колебаний молекулярных цепей. На основании расчетов эти исследователи предсказали широкий минимум в распределении свободной энергии при конечной небольшой толщине пластинки. Результаты не были представлены ими в форме, удобной для сравнения с экспериментальными данными, но, принимая во внимание грубость принятых приближений, в настоящее время едва ли можно ожидать, что совпадение будет более чем полуколичественное. Однако было предсказано, что в случае кристаллизации при более высоких температурах кристаллы должны быть толще. Тот факт, что длина складок при прокаливании необратимо растет, не является несовместимым с предложенной термодинамической теорией. Как показали Франк и Този [28], более серьезные возражения может вызвать то, что предсказанный минимум свободной энергии, взятой как функция длины складок, является очень широким. Действительно, этот минимум не столь уж значителен по сравнению с разностью свободных энергий полимера в кристаллическом состоянии и в растворе, которая соответствовала бы переохлаждению на несколько десятков градусов поэтому маловероятно, чтобы наблюдаемые длины складок были наиболее стабильными. Лауритзен и Гофман [68] и Прайс [113] избрали другой подход, при котором наблюдаемые длины складок объясняются с точки зрения кинетических, а не термодинамических факторов. Такое рассмотрение проблемы должно быть, по-видимому, более многообещающим оно приводит к предсказаниям, которые лучше согласуются с экспериментальными данными. [c.441]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

И Уилкокса [252] и Хэрла [253]. Основное внимание, однако, мы уделим влиянию примесей на сам процесс роста, и здесь па первый план при анализе влияния примесей на изломы, движение и распределение ступеней, на скорости роста будут, вообще говоря, выдвигаться атомно-молекулярные модели. Что касается второй проблемы, то такие эффекты обсуждаются в связи с конвекционными потоками в гл. VIII (см. [254]). Мы здесь не будем анализировать огромное количество преимущественно качественных наблюдений по влиянию примесей, например, на секториальное строение кристаллов, образование структур типа песочных часов [255] или на изменение габитуса (см. [255— 258]). В задачу настоящего раздела входит выборочный обзор важнейщих результатов по указанной тематике. [c.497]

Распространенность и важная роль жидких кристаллов в живых тканях не удивительны. Основная деятельность живой клетки — это обмен вешеств, т. е. постоянное поглошение из окружающей среды и выделение в нее веществ. Жидкие кристаллы являются идеальны.м образованием для такого рода деятельности они адсорб-ционно активны, могут растворять многие вещества даже иной молекулярной структуры (в отличие от кристаллов, растворяющих только изоморфные вещества), не изменяя при этом своей жидкокристаллической формы. Сложность строения жидких кристаллов наряду с легкой замещаемостью в них молекул создает необходимое условие для быстрого и легкого обмена молекулами И для удерживания молекул в клетке. Правильно расположенные элементы жидких кристаллов — прекрасная среда для действия виутриклеточных катализаторов, особенно сложных, например катализаторов роста и размножения. Обладая замечательными диэлектрическими свойствами, паракристаллы незаменимы в клеточных оболочках при образовании внутриклеточных гетерогенных плоскостей они регулируют электромоторные отношения, Между леткой и средой, а также между отдельными клетками и тканями, сообщают необходимую инертность составным частям клетки, защищая ее от ферментативного влияния. При соответствующих условиях жидкие кристаллы могут набухать и затем опять сжиматься, не теряя жидкокристаллического строения. Это свойство особенно важно для них, как для протоорганов механической деятельности клеток, сопровождающейся сокращением и последующим расслаблением. [c.116]

Дальнейшее увеличение температуры усиливает извилистость торца ступени, которая затем распадается на множество островков и отдельных молекул кристаллизанта, разбросанных на поверхности плотноунакованного слоя 3. Поверхность при этом превращается в молекулярно-шероховатую, на которой расстояние между моле-ку.пами в слое А соизмеримо с межмолекулярным расстоянием в кристалле. Степень извилистости ступени согласно расчетам [41] увеличивается с повышением температуры немонотонно вследствие коллективного взаимодействия молекул. В результате распад степеней развивается лавинообразно при нагревании системы до температуры Т , при которой энергетические затраты на образование ступени близки к возрастанию энтропии при разупорядочении ступени [43]. Подобный распад ступеней происходит и на неравновесной поверхности. Однако в этом случае температура зависит от пересыщения среды. С ростом пересыщения возрастает заполнение кристаллизантом слоя А и легче происходит превращение молекулярно-гладкой грани в шероховатую [44]. Влияние пересыщения также нарастает немонотонно, и при достижении достаточно большого пересыщения грань кристалла может превратиться в шероховатую при любой температуре [45]. [c.64]

А состоит из кубических кристаллов, средний размер которых 300 А. На рис. 24 приведены электронная. микрофотография и электронограмма такого слоя. Из табл. 7 видно, что кристаллы с ориентировками 1П и IV в этом случае образуются редко. С увеличением температуры подложки, однако, интенсивность рефлексов, соответствующих кристаллам с этими ориентировками, значительно возрастает. Двойникование проявляется наиболее сильно при = 200° С, но при дальнейшем увеличении Гк до 400° С значительно уменьшается и при 420° С почти исчезает. Отметим, что температура, при которой исчезают двойники в случае роста LiP/Na l, определенная Бауэром (420° С) [17], хорошо согласуется со значением Т для некоторых галоидных солей щелочных металлов. Помимо рассмотренных ориентаций, Бауэр наблюдал также очень слабые рефлексы, интерпретируемые за счет ориентировки (011) [100] LiP ( (001) [100] Na l. Доля кристаллов,- имеющих ориентацию III, сильно зависит от угла конденсации ф, возрастая с увеличением наклона молекулярного пучка. Последний фактор оказывает определеи-кое влияние также на форму и величину кристаллов. Следует отметить, что кристаллы с ориентировкой I имеют форму квадратных призм, а с ориентировкой III обычно более или менее удлинены в направлении [110] (рис. 23 и 24) в обоих случаях кристаллы огранены плоскостями типа 100 . [c.76]

С ростом температуры наблюдается также ослабление влияния облучения на самодиффузию анионов, что может быть следствием убыдающей с ростом температуры устойчивостью первичных радиационных дефектов, образование которых предшествует как появлению молекулярного галогена, так и нейтральных атомов металла в решетке кристалла при ионизации. Сюда следует отнести центры окрашивания типа F, V, М и т. д. Когда время жизни таких дефектов становится близким ко времени ожидания элементарного акта диффузии, описываемое влияние рентгеновского облучения па диффузию не должно наблюдаться. [c.110]

Другой причиной того, что молекулярные и кристаллические расположения можно рассматривать лишь как предельные случаи строения материи, нужно считать явления коллоидной химии. Чем меньше кристаллические участки (а такого рода стадии обязательно наблюдаются при процессе кристаллизации, так как кристаллическая конфигурация образуется вследствие примыкания новых частиц к уже существующим, т. е. вследствие роста), тем выше влияние краевых условий. Структура подвергается нарушению во внешних частях, и ограничивающая оболочка ее должна приспособляться к среде. Такие группы крупных частиц или агрегаты групп (первичные и вторичные частицы) можно считать построенными по принципу кристаллов, но с внешними нарушениями с другой стороны, их можно принимать также за крупные молекулы с переменной оболочкой. Часто решение в" пользу того или иного мнения является лишь делом вкуса. Если путем какого-либо вспомогатель-ноЬо средства, например рентгенографии, удается доказать наличие внутренней периодичности, то логичной является первая интерпретация. Но при этом нельзя все же упускать из вида, что многие молекулы, например представленные на рис. 13, также обладают псевдопериодичностью. Очень большую цепную молекулу С Н2 +2 можно с полным основанием рассматривать и как осколок цепного кристалла С Н2 , ненасыщенные концы которого подверглись насыщению добавочными атомами водорода. Между прочим, этот пример цепной молекулы или волокнистого кристалла может послужить и для подчеркивания возможностей образования другихпро-межуточных стадий, возникающих за счет образования клубков или скручивания. На этих явлениях мы остановимся в последней главе. [c.91]

В отличие от ионных кристаллов [389] и низкомолекулярных жидкостей [390-392] для высокомолекулярных соединений характерны заметные различия в свойствах объема, граничного и переходного слоев, когда аномалии вязкости наблюдали на расстоянии до 500 мкм от твердой поверхности [393]. Развитие инструментальной техники позволяет выявить ряд более тонких деталей. Например, в случае жидких полидиметилсилоксанов с вязкостью (0,05-г"20,0)-м /с и узким молекулярно-массовым распределением, нанесенных на полированную стальную подложку, резкое снижение вязкости наблюдается в слоях, расположенных на расстоянии 0,2-0,3 мкм от твердой поверхности. В слоях толщиной до 1,5-2,0 мкм вязкость на 30-40% превышает объемное значение [394]. Подобные закономерности связывают с жесткостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием между ними, различая не менее трех профилей скоростей течения полимерной жидкости одного состава в зависимости от величины энергии ее когезии [395]. Отсюда ясно, что роль твердого субстрата зависит от молекулярной массы полимера. Коэн и Рейч методом двойного лучепреломления недавно оценили роль этого фактора [396]. Для низкомолекулярного полистирола (М = 800) упорядочивающее влияние стеклянной поверхности простирается не далее 1 мкм, тогда как с ростом молекулярной массы до 10 это расстояние увеличивается не менее, чем на порядок. Исследование аномалий вязкости растворов полимеров, протекающих через пористые среды, позволило показать, что влияние твердой поверхности распространяется на расстояние, меньшее характеристического линейного размера слоя [397]. [c.90]