Механизм переноса цепи

Наряду с серой получили широкое применение при полимеризации хлоропрена регуляторы, реагирующие по механизму переноса цепей. Это в основном меркаптаны. [c.375]

Аналогичный механизм переноса цепи был ранее предложен на примерах полимеризации стирола и сополимеризации бутадиена со стиролом под влиянием л-аллильных комплексов никеля [47]. [c.257]

Часто цепи растут более сложными путями, например, они могут разветвляться. В процессах полимеризации часто большую роль играет механизм переноса цепей, сущность которого можно пояснить примером эмульсионной полимеризации винилацетата в бензоле [c.270]

Первая из них — обычный процесс развития цепи, тогда как вторая включает процесс переноса цепи аллильным водородом. Если далее предположить, что получающийся (очень стойкий) аллильный радикал не способен начать другую цепь, но находится в системе до тех пор, пока не столкнется с другим радикалом, то подтверждаются наблюдаемые кинетические результаты. Прямого подтверждения механизма путем выделения из конечных продуктов реакции аллильных радикалов не получено, однако предположение, что обрыв процесса включает атаку на аллильный водород, подтверждается тем, что дейтерированный аллилацетат, СН2=СН—СО ОСОСНз, полимеризуется быстрее, чем аллилацетат, давая более высокомолекулярный полимер [16]. Такой изотопный эффект является хорошо разработанным методом доказательства, что разрыв отдельной связи является стадией, определяющей скорость химической реакции или продукты, образующиеся при этом. [c.131]

Одним из наиболее важных кинетических вопросов, связанных с синтезом полиэтилена, является механизм образования разветвлений. Общее признание получило предположение, что механизм этот включает реакции переноса цепи в уже образовавшихся молекулах полимера, а именно [c.172]

В жидких мембранах с сильной ассоциацией и полимеризацией, ведущей к образованию коллоидных агрегатов и мицелл, более вероятен вакансионный механизм переноса, при котором создается своеобразная электрическая эстафетная цепь, т.е, происходит перескок свободного иона от одного агрегата к другому. Селективность электродов этого типа будет определяться в основном природой электродноактивного, компонента, а не природой растворителя. [c.49]

Как видно из рис. 1, для, осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система — электрохимическая цепь. Существенные элементы такой цепи — металлические (или полупроводниковые) электроды, проводник второго рода (раствор электролита, его расплав или твердый электролит) и границы раздела фаз между металлом и электролитом, между двумя различными металлами и между двумя различными электролитами. Закономерности протекания тока в электрохимической цепи, а также закономерности электрохимического равновесия определяются свойствами всех этих элементов. Строение металлов и полупроводников, а также их электропроводность служат объектом изучения физики, а не химии. Объекты изучения электрохимии — ионные системы (проводники второго рода) и границы раздела фаз с точки зрения их структуры и механизма переноса заряженных частиц. [c.5]

В жидкостных мембранах с сильной ассоциацией молекул ионита, ведущей к образованию мицелл, более вероятен вакансион-ный механизм переноса, при котором создается своеобразная эстафетная цепь, т.е. происходит перескок иона от одной частицы к другой. Селективность электродов с такими мембранами зависит в основном от природы ионита, а не растворителя. [c.180]

Свободные радикалы могут взаимодействовать с солями металлов В этом случае катализатор существенно влияет на механизм продолжения цепи, приводя к непосредственному превращению ROO-, минуя стадию промежуточной гидроперекиси, с образованием нового радикала и молекулярного продукта Инициирование цепей на начальной стадии может происходить и при непосредственном взаимодействии катализатора с углеводородом Лимитирующей стадией процесса является перенос электрона, а не разрыв С—Н-связи в углеводороде. Доказательством в пользу этого предположения служит независимость энергии активации процесса от прочности С—Н-связи. [c.46]

В данной модели биосинтеза целлюлозы окончательно не установлен механизм переноса глюкозы через липидную. мембрану. Модель удовлетворительно объясняет рост микрофибрилл с одинаково направленными макромолекулами целлюлозы, но очень трудно представить удлинение микрофибрилл с антипараллельно расположенными макромолекулами. Поэтому модель ячейки кристаллической решетки целлюлозы Мейера и Миша с антипараллельным расположением центральной цепи ставится биохимиками под сомнение. Однако модель с антипараллельным расположением цепей характерна для многих других полимеров, и, кроме того, она общепринята для целлюлозы II (см. 9.4.6). [c.336]

Приведенные на рис. 224 температурные зависимости скорости турбулентного горения смесей водорода и метана дают, согласно уравнению (19.43), Е Ф = 14—15 ккал, величину, близкую к энергии активации реакции Н + Ог- НО + О. Именно этой реакцией определяется механизм разветвления цепей при воспламенении не только водорода, но и углеводородов, при высокой начальной концентрации активных центров, снова аналогично ламинарным пламенам. Таким образом, воспламенение в условиях турбулентного перемешивания оказывается по кинетической характеристике подобным развитию реакции в ламинарных пламенах, при всем различии механизма переноса тепла и материи в этих двух типах горения. [c.295]

Совершенно очевидно, что из двух возможных реакций ограничения роста цепи только первая (У-8) равносильна кинетическому обрыву. Во второй реакции (У-9) возбудитель регенерируется и в этом смысле она может рассматриваться как передача цепи. Механизм передачи цепи на мономер также состоит в переносе протона с конца растущей цепи [c.299]

Чтобы понять механизм переноса вещества к поверхности электрода, вернемся к гальванической цепи, через которую проходит электрический ток, но на этот раз с точки зрения изменения концентрации растворенных веществ. До включения тока концентрация вещества одинакова во всех точках раствора, и между электродами и раствором имеются некоторые скачки потенциала, которые называются равновесными и выражаются уравнением Нернста (стр. 18). После включения тока ионы или молекулы одного вида превращаются в ионы или молекулы другого вида. Концентрация растворенных веществ вблизи электрода изменяется и начинается ее выравнивание. Этот процесс носит название диффузии. Он имеет необычайно широкое распространение в природе и технике. Читатель сталкивается с ним на каждом шагу в своей повседневной жиз- [c.50]

СО) —] 0Н при увеличении температуры выше той, которая называется теперь температурой стеклования, быстро возрастают [4]. Очень высокие диэлектрические проницаемости (до 50) и потери качественно напоминают свойства рассмотренных выше цепочечных спиртов в области температур ниже точки замерзания (раздел IV, 2, Б, 5). Результаты рентгеноструктурного анализа кристаллической части полигексаметиленадипамида показывают образование водородных связей каждым атомом азота и карбонильного кислорода с соседней молекулой. Более или менее аналогичные водородные связи должны иметь место и в аморфных областях полимера [17]. Аномально высокие диэлектрические проницаемости и потери, вероятно поэтому, обусловлены механизмом переноса протонов, аналогичным предложенному для спиртов [49] и предполагавшемуся в исследованиях цепочечных аминов [50]. Точка стеклования представляет у этих полимеров, по-видимому, ту температуру, при которой части цепи получают достаточную подвижность для облегчения переноса протонов. [c.655]

При радикальном механизме реакция переноса цепи на мономер изображается следующим образом [c.195]

Рис. 1. Механизм переноса ионов Н , постулируемый хемиосмотической гипотезой. Предполагается, что последовательные переносчики дыхательной цепи (А—Р) образуют три Н -переносящие петли . Каждая такая петля переносит из митохондриального матрикса наружу два иона Н через переносчик (красные стрелки), транспортирующий восстановительные эквиваленты в виде атомов водорода.

Механизм переноса электричества в разных участках электрической цепи различен (рис. FV.l). В металлических проводниках электричество переносят электроны, в растворе — ионы, а на поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости к электронной в результате электрохимической реакции. [c.309]

В нескольких работах этим путем было показано, что молекулы инициатора, или их части, входят в полимер и в нем остаются химически связанными. Например, при эмульсионной полимеризации стирола С8Н5СН=СНг в присутствии персульфата калия, меченного радиоактивной серой, по активности полимера было найдено, что он содержит 0,02% связанной серы. Если полимеризация ведется в присутствии перекиси т-бромбен-зоила, меченной радиоактивным бромом, то в цепь внедряется более двух атомов брома на каждую молекулу полимера, причем было установлено, что этот бром не адсорбирован, а входит в цепь химически связанным. При сополимеризации стирола, метилметакрилата СН2=С(СНз)—СООСНз, винилацетата СНз = СНОСОСН3 и др. с ге-бутил-меркаптаном С4Нд-8Н, содержащим радиоактивную серу, был доказан механизм переноса цепей и дан способ измерения скорости этого переноса из радиоактивности сополимера. [c.271]

Однако величины этих отклонений не столь велики, как можно было бы ожидать, если бы разветвение происходило исключительно вследствие внутримолекулярного переноса цепей. Недавно предложенный Роделем [26] механизм разветвления исключает обе эти слабые -стороны. [c.173]

При участии большего числа нуклеофильных и электрофильных групп возможно большее число их комбинаций. Это разнообразие частных механизмов породило многочисленные теории катализа, которые, однако, отличаются лишь используемыми терминами, как, например эстафетная передача заряда [23] (для механизма д), пушпульное взаимодействие (или же принцип тяни- толкай ) [29, 49, 60] (для механизма е), цепь переноса заряда (или связи) [50]. Термодинамическая же сущность всех этих механизмов одна они стабилизируют переходное состояние реакции за счет более благоприятного распределения электронов между разрываемыми и образующимися связямиГ [c.65]

Ниже будет показан механизм свободнорадикального присоединения НВг к пропену. Это цепная реакция. Первая стадия роста цепи заключается в атаке пропана атомом брома. (Эту стадию иногда называют стадией присоединения .) На второй стадии роста цепи алкильный радикал реагирует С НВг, образуя конечный продукт и атом брома, который далее участвует в следующем цикле роста цепи. (Поэтому иногда эту стадию называют стадией переноса цепи .) [c.324]

Общие закономерности процесса полимеризации этилена на этих катализаторах и их высокая активность позволяют предполагать, что механизм их действия идентичен механизму действия классических катализаторов Циглера — Натта, в частности, что рост цепи идет по связи Ме—С. Однако доказано, что циклопентадие-нильный лиганд остается связанным с хромом в процессе роста цепи. Этим объясняют [123] отличительные особенности хромоценовых катализаторов, например большую роль переноса цепи на водород по сравнению с другими катализаторами. [c.164]

Возможный механизм переноса протона через бактериородоп-сии предполагает наличие цепи водородных связей, образованной боковыми радикалами гидрофильных аминокислот и простирающейся через всю толщ > белка. Векторный перенос протона через подобную цепь может осуществляться в том случае, если она состоит из двух участков и включает в себя функциональную группировку. способную под дейстаием света изменять свое микроокружение и тем самым последовательно замыкать и размыкать эти участки. Лльдимин ретиналя в молекуле бактериородопсина (при Ьу5-216) может выполнять роль такого рода челночного механизма между двумя предполагаемыми белковыми проводниками протонов, один нз которых сообщается с внешней, другой — с цитоплазматической поверхностью мембраны (рнс. 331). [c.610]

Еще одной важной особенностью хлоропрена является его способность сополимеризоваться с серой, довольно регулярно входящей в цепь в виде ди- и полисульфидных групп. Это дает возможность регулировать молекулярную массу полимера не по обычному механизму переноса растущей цепи (который, впрочем, тоже используется в иромышленности), а путем расщепления полисульфидных групп после завершения полимеризации тиофильными агентами, напри.мер тиура.мдисульфидами, образующими в щелочной среде анионы типа R2N (S )S [7—10]. [c.226]

Анализ изотерм доля переноса тока i—состав позволяет также получить весьма определенные сведения о механизме переноса тока через раствор. В жидких системах практически встречаются только два основных механизма переноса тока миграционный (или ионный) и эстафетный Последний часто называют прототропным, что верно лишь в тех случаях, когда перенос тока осуществляется передачей протона по цепи Н-связей. Однако возможен эстафетный механизм переноса тока и с участием иных ионов. Так, например, в растворах хлоридов сурьмы перенос тока осуществляется по хлоротропно-му механизму, т. е. передачей по цепи связей 8Ь—С1 иона хлора. [c.404]

Проведенные Натта с сотр. и др. кинетические исследования полимеризации пропилена, а также механизма образования стереорегулярных полимеров позволили разъяснить каталитическую и гетерогенную природу полимеризационного процес-са 3580-3598 Рост цепи осуществляется на активном центре, состоящем из алкилированного Т1-ионом поверхностного слоя решетки Т1С1з, у которого вследствие миграции соседнего с алкилом иона хлора образуется октаэдрическая пустота. В эту пустоту внедряется мономерная молекула, образуя с Т -ионом л-связь. В случае пропилена большая метильная группа позволяет мономеру войти в пустоту только с СНа-конца, а СНз-груп-па направляется наружу. Поэтому полимеризация идёт исключительно голова к хвосту . После образования я-связи между Т1-ионом и мономером алкильная группа мигрирует от Т1-иона к СН— СНз-группе пропилена, образуя-новый алкил при Т1-ионе при этом опять возникает октаэдрическая пустота. В результате образуется изотактический полимер зззо Изменение температуры полимеризации от 75 до 180° С почти не влияет на кристалличность, но содержание изотактической фракции в полимере начинает снижаться при температуре >125° С. Из того факта, что молекулярный вес полимера не зависит от концентрации алюминийалкила и пропорционален концентрации пропилена, можно сделать вывод, что главным процессом переноса цепи является спонтанная диссоциация комплекса полимер—катализатор 3584. [c.297]

Диспропорционирование несимметричных дисульфидов происходит в различных условиях. Раньше считали, что диспропорционирование в кислом растворе проходит с образованием в качестве интермедиата сульфениевого иона R8+, но результаты реакции с кислотой, анион которой не является сильным нуклеофилом, лучше всего объясняются осуществлением процесса по цепному механизму (уравнения 117—120) реакции 119 и 120 являются реакциями переноса цепи с участием ионных интермедиатов [111]. Как и в описанном ранее примере, реакция катализируется дибутилсуль-фидом. При использовании кислоты, анион которой достаточно нуклеофилен, диспропорционирование, как полагают, происходит с участием в качестве интермедиата сульфенильного производного (уравнения 121 — 123) [112]. [c.455]

Предполагают, что рацемизация некоторых N-ариларенсульфин-амидов проходит по свободнорадикальному механизму с уча- стием N-арильных радикалов в качестве агентов переноса цепи [37]. [c.505]

При изучении дыхательных ферментов отмечалось, что обычно окисление органических веществ происходит отщеплением от них водорода и что перенос водорода на кислород воздуха идет не сразу, а ступенчато, через промежуточные переносчики водорода никотинамид-аденин-динуклеотиды, флавиновые ферменты и цитохромную систему. Белицер предположил, что окислительное фосфорилирование происходит не в самом цикле ди- и трикарбоновых кислот, а при переносе электронов от окисляющегося вещества на кислород через промежуточные переносчики электронов, входящих в дыхательную цепь. Белицер показал, что изменение свободной энергии для переноса пары электронов от восстановленного никотинамида на кислород составляет приблизительно 55 ккал АР = —55 ккал). В связи с тем, что для образования 1 моля АТФ из АДФ требуется затрата 12 ккал, то, очевидно, при наличии соответствующего ферментативного механизма перенос каждой пары электронов от НАД или НАДФ на кислород теоретически может сопровождаться образованием около четырех молей АТФ (12X4 = 48 ккал). [c.172]

Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала -МОг направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрилхлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и ос-хлор-Р-нитро-Р-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов (см. стр. 224). [c.252]