Бензофенон, анион-радикал константа СТВ

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

Холм и Кроссланд [51] изучили кинетику реакции хлорида трет-бутилмагния с бензофеноном и его замещенными в диэтиловом эфире. Состав продуктов реакции в эфире существенно зависит от стерических эффектов заместителей в бензофеноне. Однако стерические факторы не влияют на эффективную константу скорости. Корреляция констант скорости с константами заместителей Гаммета носит линейный характер (р = 3,0 г = 0,974). Был сделан вывод, что лимитирующей стадией реакции является перенос электрона с хлорида /герет-бутилмагния на бензофенон с Образованием радикальной пары анион-радикал бензофенона/ягрете-бутил. [c.75]

В работе [36] сделана попытка оценить значение р-константы последующей реакции — протонизации анион-радикала в ряду замещенных бензофенонов из данных полярографического эксперимента. [c.118]

В литературе имеются сведения об электрохимическом поведении карбонильных соединений в жидком аммиаке. В этой среде даже дианионы становятся более стабильными, особенно по отношению к протопированию. Так, электрохимическое восстановление бензофенона было изучено методом циклической вольтамперометрии в жидком аммиаке при —50° С [37]. В безводных растворителях восстановление его происходит при скорости изменения потенциала 50 мв1сек в две обратимые одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона. Добавление спирта как донора протонов не оказывает влияния на первую волну, а вторая становится необратимой и сдвигается к анодньш потенциалам, что является критерием быстрой реакции дианиона с донором протонов [36]. Как обнаружили авторы, реакция протонирования дианиона может быть сложной. В этой работе впервые удалось зафиксировать дианион бензофено-па нри электрохимическом восстановлении. Константа скорости, равная 10 сек (при —50° С), показывает, что равновесие 2В В + в отсутствие донора протонов сдвинуто влево. [c.112]

Это значение почти в 100 раз меньше, чем константа скорости реакций, лимитируемых диффузией. Следовательно, перенос электрона осуществляется лишь при небольшой части столкновений ион-радикала с нейтральными молекулами. Возможно, что низкая скорость процесса определяется участием в стадии переноса электрона щелочного металла. В аналогичном случае реакции переноса электрона между бензофеноном и его анион-радикалом [221а, 232] при высокой концентрации бензофенона спектр ЭПР путем слияния линий переходит в квартет из линий одинаковой интенсивности, этот результат показывает, что здесь в процессе переноса электрона участвует атом щелочного металла. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология