Переходное состояние для процесса переноса электрона

Этот вопрос требует некоторых пояснений. В контактных ионных парах катионы сольватированы по периферии системы. В растворителях типа простых эфиров такая сольватация более эффективна, чем сольватация аниона, особенно в случае таких малых катионов, как или Ма+. В переходном состоянии процесса переноса электрона либо катион становится полностью сольватированным, как в рыхлых ионных парах, либо наружная сольватная оболочка раздвигается таким образом, чтобы стал возможным контакт катиона с акцептором (переходное состояние процесса обмена должно быть симметрично по отношению к донору и акцептору). В любом случае дополнительная реорганизация молекул растворителя замедляет процесс. В случае рыхлой ионной пары такая реорганизация не требуется, поскольку катион может быть полностью сольватирован, так что обмен может идти так же (или почти так же) быстро, как и для свободных ионов [18, 28].—Прим. ред. американского издания. [c.269]

В случае если не при каждом осуществ.чении переходного состояния происходит перенос электрона (неадиабатический процесс), в формуле (3.18) появляется еще один сомножитель — трансмиссионный коэффициент X < 1, учитывающий вероятность переноса электрона. [c.101]

Исходя из физических представлений, указанных вьппе, Вейсс дает несколько схем переходного состояния для процессов переноса электрона. [c.98]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

Когда процесс переноса электрона приводит к общему изменению свободной энергии системы, ограничения Франка—Кондона становятся менее жесткими. Для экзотермических реакций ослабляется требование полного соответствия энергий окислителя и восстановителя в переходном состоянии, так как к теплоте реакции может добавляться часть энергии перераспределения. Такие реакции, как правило, протекают значительно быстрее. Применительно к эндотермическому процессу ограничения, налагаемые принципом Франка—Кондона, наоборот, становятся более жестким. В табл. 9-2 приведены константы скоростей второго порядка для нескольких известных окислительновосстановительных реакций во внешней сфере. Одним из [c.192]

В рамках одномерного приближения частота достижения переходной конфигурации определится как произведение частоты колебаний в исходном состоянии V = /2л на вероятность того, что данное колебание будет обладать энергией 17, т. е. на ех р —Е" кТ). Если при каждом возникновении переходной конфигурации осуществляется перенос электрона (адиабатический процесс, см. ниже), то константа скорости превращения пары выразится как [c.100]

Процесс переноса электрона с ВЗО на НВО является первым актом любой органической реакции (см. теорию граничных орбиталей Фукуи, гл. I). В обычных условиях этот акт не может быть зафиксирован в гетеролитических реакциях, поскольку он протекает на стадии переходного состояния. Однако существует большое количество реакций, в которых акт передачи одного электрона твердо установлен, поскольку он приводит к образованию достаточно устойчивых ион-радикалов, которые легко обнаруживаются с помощью ЭПР- или УФ-спектроскопии. Реакции, в которых проходит одноэлектронный перенос с образованием ион-радикалов (ИР), называют ион-радикальными. Ион-радикалы, которые генерируются из нейтральных молекул путем потери электрона, несут положительный заряд и называются катион-радикалами (КР). Если же ИР образуются путем захвата электрона молекулой, то они несут отрицательный заряд и называются анион-радикалами (АР). Отношения между нейтральной молекулой, низшим возбужденным синглетным состоянием молекулы, КР и АР могут быть представлены следующей схемой [c.322]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. 26 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата , а конечной — yf. Координата характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель + за- [c.87]

Механизм процесса обмена может включать образование четырехчленного переходного состояния или стадию переноса электрона, однако и прямая нуклеофильная атака, по крайней мере, в случае иодидов, как было показано для иодбензола [67], не может быть исключена [c.50]

Это означает, что в реакциях с переносом лиганда в переходном состоянии карбокатион не образуется в отличие от процессов с переносом электрона. [c.539]

Механизм реакции представляет собой внутримолекулярную циклизацию, в процессе которой атом кислорода нитрогруппы атакует атом азота азидной группы и по достижении циклического переходного состояния отщепляется молекула азота [781, 782]. Учитывая геометрические особенности азидной группы [783] и ее положительный электро-мерный эффект [784, 785], течение реакции можно изобразить в виде циклического переноса электронов и синхронного отщепления молекулы азота [225], [c.318]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Переходное состояние (3) достигается, когда физическая адсорбция атомов водорода связей С—Н превраш,ается в хемосорбцию. Предполагается, что атомы углерода, экранированные связанным с ними водородом, адсорбируются в междоузлиях кристаллической решетки платины. При обратном процессе, т. е. при раскрытии цикла такое расположение молекулы циклопентанового производного на поверхности ведет к увеличению валентных углов и растяжению только одной из пяти связей С—С, что способствует ее разрыву. Переходное состояние (3) можно рассматривать как гетерогенно-каталитический вариант донорно-акцепторного механизма Шилова [72]. Вовлечение атомов металла катализатора в кольцевую структуру переходного комплекса создает особенно благоприятные условия для переноса электронов от донорных к акцепторным центрам системы, что необходимо для разрыва старых и образования новых связей в молекуле субстрата. [c.21]

Как мы уже видели, при сравнении электронных конфигураций основного и возбужденных состояний /г-дизамещен-ных бензола возбуждение может быть связано с таким перераспределением электронной плотности, которое в значительной мере подобно электронному переносу — процессу, обычному для многих химических реакций. Разумеется, между возбужденным состоянием, существующим всего 10 —10 сек, и равновесным (переходным) состоянием реакции имеются огромные различия, но некоторые аналогии в характере процессов их возникновения позволяют ожидать выполнения корреляций частот поглощения типа ( 11.46), ( 11.47). Для некоторых электронных переходов, однако, хромофорная система такова, что не включает непосредственно я-подобные электроны заместителя. В таких случаях следует ожидать корреляции частот поглощения не с [c.446]

Многие реакции протекают путем перестройки системы орбиталей, в результате которой не возникают ионы или свободные радикалы. Эти процессы в течение длительного времени рассматривались как реакции без механизма . Они характеризовались циклическим переходным состоянием и вследствие этого назывались реакциями с циклическим переносом электронов . [c.390]

Чувствительность реакции аминолиза к электронным эффектам и величины кинетического изотопного эффекта в ОгО могут быть объяснены при помощи симметричных механизмов (1-1386, в и г). Значения параметров р и [5, связанные с величиной кп, указывают, что в критическом переходном состоянии в заметной степени происходит образование связи N—С. Небольшие значения р и для кок означают, что критическое переходное состояние очень близко к основному состоянию реагентов. Это согласуется с постулатом Хэммонда. Большие значения для кок предполагают перенос протона в переходном состоянии в значительной мере, однако из величины р нельзя извлечь большой информации, так как к к характеризует кислотно-основной процесс. [c.101]

Скорость электродного процесса можно выразить кинетическим уравнением, выведенным Батлером [4], а также посредством моделей, основанных на кривых потенциальной энергии, теории переходного состояния или теории абсолютных скоростей. Детальное обсуждение теории кинетики электродных процессов не является целью этой книги. Все, что требуется для использования полярографической методологии, как это уже отмечалось, это понимание типа констант скорости, лучше всего подходящего для определения обратимости. Нужно знать, при какой константе скорости стадии переноса электрона электродный процесс можно считать обратимым применительно к рассматриваемому методу. Поэтому здесь представлено только нестрогое иллюстративное обсуждение стадии переноса электрона без вывода уравнений. Читателя, который интересуется детальными аспектами теории и принципами электродных процессов, отсылаем к литературе [4—9]. [c.24]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т. е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СЫ остаются расположенными симметрично вокруг Ре + или Ре +, а также реакция между ионами Мп04 и МпОГ 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса). При комплементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа [c.89]

При внешнесферном механизме как окислитель, так и восстановитель в переходном состоянии стадии переноса электронов сохраняют неизменной свою внутреннюю координационную сферу. Внешнесферный механизм реализуется при быстром обмене электронов между сходными по строению инертными комплексами в системах МпО Fe( N) ] РеСЬру) " 1гСЦ В этих системах изменения состава внутренней координационной сферы комплексов за очень короткое время, характерное для процессов обмена электронов, произойти не может. Быстрому обмену электронов в приведенных выше системах способствует сходное строение комплексов окисленной и восстановленной форм в их исходных состояниях [53]. В соот- етствии с принципом Франка — Кондона, быстрый перенос элек- ронов происходит без заметного изменения взаимного расположения ч олее тяжелых ядер атомов. Поэтому близкие межатомные рассто- яния в исходных СОСТОЯНИЯХ окисленной и восстановленной форм Ч пределяют низкую энергию реорганизации внутренней координа-г ионной сферы при электронном переносе. [c.17]

Полагают, что различия между процессами переноса электрона и лиганда состоят в том, что лигаидный перенос относительно мало чувствителен к электронным эффектам в радикале и, следовательно, в переходном состоянии происходит в очень незначительной степени перенос электрона. [c.229]

Количественная трактовка этой идеи, и в первую очередь роли реорганизации растворителя, была дана в рамках теории абсолютных скоростей реакций в работах Маркуса [1911, который затем перенес эти представления и на электрохимические процессы [192]. Близкая концепция была развита также Хашем [193, 4941. Важным результатом этой работы явилось установление связи коэффициента переноса для адиабатических реакций с распределением заряда в переходном состоянии. Очень полезное и наглядное рассмотрение процесса переноса электронов в реакциях как с металлическими, так и с полупроводниковыми электродами предложил Геришер [195] Если последние из перечисленных работ опирались в основном на теорию переходного состояния, то последовательный квантовомеханический анализ проблемы был начат работами Левича, Догонадзе и Чизмаджева [196—198] и продолжен серией работ этой группы. При этом были в значительной степени использованы результаты и методы физики твердого тела, в первую очередь теории полярона Ландау—Пекара [199]. [c.79]

Энтропии активации реакций окисления анинов кя имеют довольно большие отрицательные значения (табл. I). Это говорит о том, что для реализации процесса переноса электрона с молекулы амина на требуется образование переходного состояния сравнительно высокой степени упорядоченности. При переходе от Р НИ к РШ/ 2 скорость реакции возрастает за счет снижения пространственных требований к переходному состоянию (значение снижается), тогда как повышение скорости при переходе от РАЫН к Р1НИЯ обусловлено сниже- [c.652]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

В процессе окислительно-восстановительной реакции Канниццаро одна молекула альдегида является донором гидрид-иона. В одной из стадий реакции происходит перенос пары электронов от одной молекулы альдегида к другой. Вначале путем присоединения иона гидроксила возникает анион (XXX), который затем реагирует под влиянием иона металла со второй молекулой альдегида. Получается циклическое переходное состояние (XXXI). Далее образуются конечные продукты — спирт и соль кислоты [c.336]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

В вышеприведенном примере граничная электронная плотность на С1 бутадиена возрастает с 0,724 до 1,000 для изолированной я-АО, как это показано на рис. 3-8, поскольку как те-АО атома углерода С1, так и несвязывающая МО аллила имеют одинаковую энергию г==а. Даже в тех случаях, когда остающаяся часть реагирующей молекулы не имеет несвязывающего уровня при исключении АО, возрастание граничной электронной плотности в ходе реакции представляется общей тенденцией химических реакций. Таким образом объединение, трех вышеупомянутых общих принципов химических реакций — позиционного параллелизма между переносом заряда и взаимообменом связей, сближения уровней взаимодействующих граничных орбиталей в процессе перемещения связей и возрастания электронной плотности на граничных орбиталях в процессе реакции — может не только объяснить, почему учет именно В ЗМО и НСМО может предсказывать наиболее реакционноспособные положения в молекулах, но также позволяет дать разумное объяснение, почему мы можем распространить сравнение реакционных путей в начальной стадии химической реакции на стадию, близкую к переходному состоянию. Такое самоускорение химического взаимодействия, возможно, представляет собой один из основополагающих принципов химических реакций. [c.53]

Развитие теории активного комплекса в направлении изучения конфигурации переходного состояния и возможности согласованных электронных переносов (работы Робинсона, Юнга, Караша, Свейна, Матье, Сыркина, Уитмора, Арнольда и других, стр. 323) приводит к некоторым поправкам в ранее сущест-вовавщие представления о механизме реакций, в частности, и в представления о механизме ионных процессов. По-видимому, в значительном числе случаев вместо отщепления и присоединения протона (или вообще ионов) имеется энергетически более выгодный циклический перенос электронов. [c.371]

Следует отметить, что такие однозначно установленные окислй-тёльно-восстановительиые процессы не являются предметом настоящей книги, однако им,еется, большое число реакций, которые могут происходить или как гомолитическое замещение, или как перенос электрона. Поскольку в Переходных состояния большинства гомолитических реакций, вероятно, имеется- некоторое разделение заряда , , - [c.14]

Для теоретического расчета величины А0% необходимо создать подробную модель переходного состояния, что при современном состоянии наших знаний затруднительно. Для того чтобы преодолеть эту трудность, принимается, что часть функции 0% — Об, зависящая от потенциала, представляет собой долю а зависящей от потенциала части функции С — С . Таким образом в ход рассуждений введен коэффициент а — катодный коэффициент перехода, называемый также коэффициентом переноса электрона катодного процесса. В теорию кинетики электродных процессов он был введен Эрдей-Грузом и фольмером [9] в 1930 г., хотя проблема влияния потенциала на электродную кинетику уже ранее рассматривалась Батлером [10] и Одюбером [11]. [c.79]

Реакция (177) представляет собой перенос электрона, реакция (178) — перенос атома. Более того, реакция (177) — внешнесфер-ный процесс, а реакция (173) — внутрисферный процесс. Эти термины связаны с тем, затрагивается или нет внутренняя координационная сфера комплексного иона в переходном состоянии. В реакции (178) она затрагивается атом брома, входящий в координационную сферу, занимает место, освобождаемое молекулой воды. [c.484]

Белок может влиять также на переходное состояние, отличающееся от основных состояний как исходного, так и конечного продуктов. Результат этого влияния отражается на кинетике процесса (но не на его термодинамических параметрах). Как отметили Волли и Уильямс [222], белок может индуцировать такую компромиссную структуру, которая близка к структуре переходного состояния, и тем самым снижать энергию активации. Этот фактор может быть особенно важным, например, при переносе электрона, когда два состояния окисления иона металла характеризуются различными типами симметрии, как в случае тетраэдрического комплекса Си(1) и тетрагонального комплекса Си(П). Искажение обычной структуры может привести и к возрастанию энергии активации, а следовательно, к замедлению реакции. [c.242]

Наиболее тщательно к корреляции частот ЯКР и данных полярографии подошли Колдуэл и Хакобиан [53]. Они полагают, что для иодсодержащих соединений полярографическое восстановление проходит через две ступени Н — I + е" Т (переходное состояние) медленная стадия Т + е" + Н+ — Н + I кинетическая стадия. Поскольку определяет величину потенциала полуволн стадия переноса электрона и образования Т", которая не зависит от pH электролита, органические иодсодержащие соединения весьма удобны для изучения влияния заместителей на атом йода методом полярографии. Было найдено [53], что потенциалы полуволн восстановления для иодбензолов и иодистых алкилов образуют разные зависимости с частотами ЯКР (рис. 6-14). Это находится в полном согласии с тем, что для иодзамещенных бензола и иодистых алкилов ап (где а — коэффициент переноса О < а < 1 — число электронов, принимающих участие в медленной стадии электрохимического процесса) имеет различные значения 0,56 0,04 и 0,30 0,04 соответственно. В каждой из этих зависимостей была найдена ожидаемая зако- [c.120]

Квантовый выход при бромировании 2-броммеркурбутана лежит в интервале 6—9 (в зависимости от температуры), что указывает на довольно малую длину радикальной цепи. В передаче цепи, несомненно, участвуют углеводородные радикалы, которые легко улавливаются кислородом (в отличие от радикалов галоидов), что и ведет к ингибированию процесса. Этим объясняется общее понижение скорости превращения и возрастание удельного веса второй реакции (темновой), которая протекает с сохранением конфигурации. Природа темновой реакции не вполне ясна. По-видимому, можно считать, что переходное состояние темновой реакции имеет замкнутую четырехзвенную структуру. Однако трудно (а, может быть, и не так уж важно) установить, приближается ли характер электронного переноса к механизму S i или к S i. Вероятно, в зависимости от строения RHgX возможен сдвиг к тому или иному предельному состоянию. [c.157]