Гаммета константы заместителей

Таблица 18 Значения констант заместителей а Гаммета

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

Значения констант заместителей а Гаммета [c.183]

Влияние заместителей на кислотность бензойных кислот используется для нахождения констант заместителей в уравнении Гаммета (см. раздел 1.6.1.1). [c.395]

Константы заместителей ((Т Гаммета), определенные из уравнения (3.18) [c.295]

Выше отмечалась возможность корреляции селективности растворителей по отношению к углеводородным системам с о-константами заместителей. Подобные корреляции с константами Гаммета установлены для производных бензола, нафталина, ароматических гетероциклических соединений пиридинового, хинолинового, фуранового рядов. Селективность узких с рий алифатических растворителей, например типа СНз—х коррелируется с индукционными константами заместителей [c.39]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Константы заместителей Стл и о Гаммета и о и о/ Брауна [c.1057]

Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей [c.246]

Так называемая константа заместителя прямо связана с ти-Ы реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-фимент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-Ьта более чем к тридцати различным реакциям разнообразных шов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных 1СЛОТ, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При ом для всех ле/яа-заместителей константы ст считались извест-I (по таблице Гаммета), а для яара-нитрогруппы константу определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с известными зна- НИЯМИ ст. В результате для разных реакций получили констан-I ст (К02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем 1НЫ ст не концентрировались вокруг известных констант пг (М02) = 0,78 и ст (КО = 1,28), а плавно изменялись в указан-эм интервале. [c.431]

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

Наблюдаются линейные корреляционные зависимости между частотами валентных колебаний свободного гидроксила, полуширинами и интегральными интенсивностями инфракрасных полос поглощения ОН-групп и константами заместителей о Гаммета (табл. 2). [c.34]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть оценено с помощью уравнений Гаммета — Тафта эти эффекты наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана, Страдыня и др. (см. [3, 17] и др.). В ряде работ этих авторов была показана возможность применения линейной зависимости между 1/2 и константами заместителей Ох для интерпретации полярографических данных 1/2 = —рох, по аналогии с уравнением, которое было предложено Гамметом для зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Положительное значение величины р указывает на нуклеофильный характер потенциалопределяющей стадии процесса электрохимического восстановления. [c.39]

Электроф. замещение в ароматич. ряду подчиняется ур-нию Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Однако последнее неприменимо дня орто-положений, поскольку не учитывает пространств, факторы. Используя электроф. константы заместителей и, можно вычислить парциальные [c.458]

Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

МОЛЬ или ккал-МОЛЬ ) замещенного и незамещенного субстрата соответственно, а —константа Гаммета заместителя, а Ра — так называемая константа поглощения [22, 23]. Множитель 1/(1п введен для перевода разности энергий перехода в параметр с размерностью, соответствующей размерности константы заместителей Гаммета, которая обычно связана [c.493]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

НОЙ хемосорбции производных бензола за счет взаимодействия с поверхностью платины через бензольное кольцо, без его разрушения, явилось установление линейной зависимости между степенью вытеснения адсорбированного кислорода при г—2,2 В и суммой констант заместителей Гаммета (В. И. Наумов, Ю. М. Тюрин). Определенные корреляции между химическим строением и адсорбционньши характеристиками найдены и для других классов органических веществ. Естественно, что даже малая степень деструкции исходных молекул не исключает возможности их окисления в процессе хемосорбцин при высоких анодных потенциалах. [c.121]

Уравнение (3.30) назьшается уравнением Гаммета. В него входят два параметра. Один из них - константа заместителя 2 - является мерой влияния 2 на бензойной кислоты. Другой параметр - константа реакции р - есть мера отиосительной чувствительности данной реакции к введешпо заместителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде ири 25°С, когда но определению р =1). [c.297]

Гаммет вычислил ряд а-констант для некоторых других групп п-СЫ, л-СНО, п-СОСНз, п-СООН и установил, что нуклеофильные константы требуются для всех электронодефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с +С-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует (если заместитель помещен в мета-положение по отношению к реакционному центру), влияние мета-заместителей на скорость. реакции описывается и в этих случаях обычным рядом а-величин. То же самое относится к мета- и пара-заместителям, обладающим - -С-эффектами. а -Константы заместителей, не относящихся к типу —С, практически не отличаются от а-констант (для Р, Вг, СНд, ОСН3). [c.200]

Пример 475. Какой из мономеров (п-метоксистирол или п-цианстирол) более реакционноспособен при взаимодействии с радикалом стирола Определите количественную меру от-нощения их реакционных способностей, если известно, что реакционная константа при взаимодействий с радикалом стирола равна 0,509, а константы заместителей (по Гаммету) составляют соответственно —0,268 и 1,000. [c.179]

Реакц. серия диссоциации бензойных к-т в воде прн 25 °С выбрана как стандартная, при этом величины (К/Ко) = а представляют константы заместителей R. Ур-ние (4) известно как ур-ние Гаммета и обычно записывается в форме [c.474]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения. Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 . Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя ст, входящие в уравнение Гаммета-Тафга (см. гл. 3). Качествершые ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроноакцепторные группы обладают отрицательным иидуктнвиьш эффектом (-/), а электронодорные - положительным индуктивным эффектом (+/). [c.90]

Нри корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основньш и иереходньш состояниями), отражая степень изменения (образования рши исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р -постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояшш тшеет одинаковую структуру, не зависящую от 2. [c.305]

Статич. М.Э. проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) р-ций. Количеств, мерой М.Э. групп, связанных с бензольным кольцом, служат Сс (или с )-константы заместителей, полученные вычитанием индукц. -кoн тaнт из с-констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). М. э. поддается полуколичеств. оценке при помощи теории возмущений. [c.19]

Полученная зависимость относительной реакционной способности в ряду незамещенного и замещенных бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом (Уо /Уо ) от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета (lgVo =lgVo + ро) (рис. 1), с константой реакционной серии рвг = -1,4. Полученная величина рвг свидетельствует о том, что природа заместителя в ароматическом кольце оказывает значительное влияние на скорость реакции. [c.11]

Полученная зависимость относительной активности бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета с константой реакционной серии рвг = -1,4. [c.22]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Как и следовало ожидать, влияние Р-тронс-заместителей на распределение зарядов в дивиниловых эфирах оказалось таким же по природе, как и эффекты поро-заместителей в винилфениловых эфирах [549]. Рис. 49 иллюстрирует линейную корреляцию Я-, ст- и полных электронных плотностей (g", g и g соответстйенно) на а- и Р-углеродных атомах замещенных дивиниловых эфиров (см. табл. 72)-с константами СТр Гаммета. Влияние заместителей на общую электроппую плотность а- и Р-атомов углерода (д и др) противоположно по направлению электронодопорные заместители имеют тенденцию понижать тогда как др оии сзгщественпо [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология