Нитрозония-ион переносчики

В действительности нитрование осуществляется почти исключительно ионом ХОг, а главная функция любого другого нитрильного соединения состоит в генерировании N0 . Подобно этому, нитрозирование теоретически может осуществляться любым переносчиком нитрозония КОХ, например [c.513]

Азотистая и азотная кислоты соединяются с соответствующими слабыми основаниями, образуя сильные электрофильные реагенты, которые можно рассматривать как переносчики ионов нитрозония N0+ и нитрония NO2 соответственно. Многие из этих реагентов взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, но, как правило, не реагируют с третичными амидами. В связи с низкой нуклеофильностью амидов все эти реакции протекают значительно труднее, чем в случае аминов. Как при нитрозировании, так и при нитровании, получаются аналогичные продукты первичные амиды подвергаются дезаминированию до карбоновых кислот [схемы (153) и (154)], вторичные амиды дают соответствующие N-нитрозо- или N-нитропроизводные схемы (155) и (156) . N-Алкил- и К-арил-Ы-нитрозоамиды — высоко активные соединения, которые подвержены как термическому, так и фотохимическому распаду (см. разд. 9.9.3.11 и 9.9.3.12). [c.473]

И. Нитрозирование. В разд. 5,ж было сказано, что сильно реакционноспособные ароматические соединения, а именно фенолы, анилины и их 0-и К-алкилпроизводные, нитрозируются азотистой кислотой в избытке азотной кислоты в орто- и тгара-положения, образуя питрозосоединения, которые сразу окисляются азотной кислотой до нитросоединений. Было также отмечено, что аналитически определяемая азотистая кислота существует в таких кислотных смесях главным образом в виде азотистого ангидрида и лишь в незначительной степени в виде иона нитрозония обе эти частицы являются переносчиками нитрозогруппы. [c.313]

Максимальное упрощение эксперимента достигается исключением возможно большего числа анионов, которые образуют ковалентные нитрозильные соединения, например при работе с разбавленным водным раствором нитрита, слегка подкисленным хлорной кислотой. В этих условиях число возможных переносчиков нитрозония уменьшается до четырех N0" , N0— ОН , ХОКОз, N0 — ОН. Можно написать кинетические выражения для нитро-зирования каждым из этих переносчиков [8]. В общем случае необходимо принять во внимание следующие возможности во-первых, рассматриваемый переносчик всегда имеется в распоряжении, и определяющей скорость стадией является его взаимодействие с амином, и, во-вторых, переносчик образуется из исходных соединений медленно, и его образование определяет скорость общей реакции, нри этом реакция с амином происходит быстро. Однако для некоторых переносчиков вопрос об их медленном образовании даже не может возникнуть. Два таких переносчика, существующие в упомянутых выше упрощенных условиях, — это молекулярная азотистая кислота, которую вводят в реакцию в нужном количестве, и ее ацидиевый ион, который, как полагают, образуется из нее в быстрой предравновесной стадии. Для этих переносчиков он идаемые кинетические выражения даны уравнениями (1) и (2), приведенными ниже [c.513]

ПОЛОЖИЛ, что это уравнепие могло бы означать участие нитрозилгалогенида в качестве переносчика галогена. Хыоз и Ридд 126], начав с диазотирования, протекающего согласно этому уравнению, смогли (для бромида и иодида) путем применения несколько более слабых оснований в очень большой концентрации настолько увеличить реакционную способность субстрата по сравнению с водой, что переносчик нитрозония полностью захватывался субстратом. В этом случае скорость перестала зависеть от концентрации субстрата и контролировалась только теми неорганическими процессами, в которых образуется переносчик при этом наблюдался переход от уравнения четвертого порядка (8) к уравнению третьего порядка (9). Такое изменение кинетической формы доказывает, что переносчиком действительно служит нитро-зилгалогенид КОХ. [c.517]

Такие превращения путем бимолекулярного нуклеофильного замещения, вероятно, являются общим свойством питрозильных соединений. Все кинетические данные i относящиеся к диазотированию или другим процессам N-нитрозирования в разбавленных водных растворах кислот, можно суммировать в виде схемы (рис. 45) взаимного превращения по механизму Sn2 переносчиков нитрозония, любой из которых может нитрозировать субстрат 18, 21]. Каждая реакция на этой схеме, включая нитрозирование субстрата, [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология