Азотистая кислота как нитрозирующий агент

При низкой концентрации минеральной кислоты нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид, образующийся из азотистой кислоты на стадии 4, определяющей скорость общей реакции [c.255]

В качестве нитрозирующих агентов используют азотистую кислоту, хлористый нитрозил, нитрозилсерную кислоту, окислы азота и эфиры азотистой кислоты. [c.101]

При повышении кислотности сначала роль нитрозирующего агента выполняет продукт протонирования азотистой кислоты [c.111]

Катион нитрозония является слабым электрофильным агентом, поэтому он способен взаимодействовать только с соединениями, имеющими в ароматическом ядре активирующие заместители. Так, ароматические углеводороды не подвергаются непосредственному нитрозированию лишь фенолы и третичные жирноароматические амины легко нитрозируются азотистой кислотой. Нитрозогруппа обычно вступает в а/ а-положение по отношению к гидроксилу или аминогруппе. Так, например, из N,N-димeтил-анилина при нитрозировании в мягких температурных условиях гладко и быстро образуется -нитpoзo-N,N-димeтилaнилин. На практике, при взаимодействии амина с азотистокислым натрием и соляной кислотой получается желтая соль, имеющая, по-видимому, хиноидное строение. Обработка соли раствором соды приводит к образованию свободного основания в виде зеленых листочков [c.90]

В водных кислых растворах нитрозирующий агент образуется из азотистой кислоты по равновесным реакциям [c.160]

Нитрозирующим агентом является азотистая кислота. Концентрация азотистой кислоты не влияет на течение реакции, поэтому обычно процесс проводят в водной среде. Азотистая кислота очень неустойчива. Поэтому для нитрозирования используют азотистую кислоту, образующуюся при взаимодействии нитрита натрия с серной или соляной кислотами непосредственно в аппарате для нитрозирования. [c.68]

Нитрозирующим агентом служит азотистая кислота НМО . Она в свободном состоянии неустойчива и легко разлагается с выделением окислов азота. Поэтому на практике для нитрозирования применяют устойчивую натриевую соль азотистой кислоты (нитрит натрия). [c.236]

Органическим сырьем, подвергаемым нитрозированию, служат преимущественно ароматические амины и гидроксил-производные. Нитрозирующим агентом во всех практически важных случаях служат металлические соли азотистой кислоты (главным образом нитрит натрия), которые в кислой среде легко выделяют азотистую кислоту, реагирующую с органическими соединениями в момент выделения. [c.278]

Н и т [) о 3 И р о в а н И е м называют процесс замещения атома водорода в ядре ароматических соединений группой NO (нитрозогруппа . Этот процесс протекает при непосредственной обработке исходных веществ нитрозирующим агентом. Нитрози-рованию подвергают преимущественно замещенные ароматические амины, фенолы и нафтолы. В качестве нитрозирующего агента в большинстве случаев применяется нитрит натрия, который в кисло11 среде легко выделяет азотистую кислоту, реагирующую с органическими соединениями в момент выделения. [c.298]

В широко известной реакции взаимодействия первичных аминов с нитритами (или с самой азотистой кислотой) решение вопроса о том, какие частицы действуют в качестве эффективных нитрозирующих агентов, зависит, как было показано, от условий проведения реакции, однако никогда такими частицами не являются молекулы самой кислоты HNO2. При низкой кислотности эффективным нитрозирующим агентом являются молекулы N2O3 (на приведенной выше схеме X == ONO—), образующиеся в результате реакции [c.111]

Некоторого пояснения требует еще одна реакция, имеющая препаративное значение. Было обнаружено, что ряд реакцион-неспособных ароматических соединений, таких как фенол, легко нитруется даже в разбавленной азотной кислоте, причем скорость реакции гораздо выше той, которую можно было бы ожидать исходя из данных о концентрации присутствующих в смеси, ионов N02- Как было показано, это связано с наличием в системе азотистой кислоты, которая нитрозирует реакционноспособное ароматическое кольцо ионом нитрозония +N0 (или какими-нибудь другими агентами, осуществляющими нитрозиро-вание, ср. стр. 111) [c.144]

В качестве нитрозирующих агентов обычно используют азотистую кислоту или ее эфнры, нитрозилхлорид, ннтрозилсерную кислоту, оксиды азота и др., например [c.265]

Последний из рассматриваемых здесь методов синтеза флавонов не имеет аналогии среди реакций, рассмотренных ранее в других разделах. В основе его лежит легкость дегидрирования флаванонов до флавонов. Флаваноны можно получить через халконы (схема 75). Необходимый халкон (119) получают конденсацией о-гидрокснацетофенона с ароматическим альдегидом, однако халконы могут быть получены также С-ацилированием фенола соответствующим эфиром коричной кислоты непосредственно или с последующей перегруппировкой Фриса [109]. Флаванон (120) образуется самопроизвольно. Дегидрирование на последней стадии может быть осуществлено действием различных реагентов, включая диоксид селена или трифенилметил-катион [58]. Если на последней стадии в качестве окислителя используется азотистая кислота (или нитрозирующий агент), то образуется флавонол, а не флавон, что делает рассматриваемый метод синтеза флавоноидов очень гибким [ПО]. [c.111]

При увеличении кислотности более эффективной нитрози-рующей частицей становится протонированная азотистая кислота Н2О+—N0 (Х = Н20), а затем ион нитрозония +NO (ср. разд. 6.1.1). Однако при проведении нитрозирования должен быть найден компромисс между возрастающей эффективностью нитрозирующего агента при увеличении кислотности раствора и снижением концентрации исходного амина вследствие его иро-тонирования и снижения, тем самым, его еакционной способности. [c.135]

При дальнейшем повышении кислотности происходит дегидратация по уравнению (3.7) в ион нитрозония — самый активный нитрозирующий агент. В серной кислоте с концентрацией выше 65% азотистая кислота полностью превращена в гидросульфат нитрозония, в 55%-й H2SO4 — на 25%, а в 45%-й H2SO4 ион нитрозония спектрофотометрически не обнаруживается [c.161]

В слабокислых водных растворах (рН>1) реакция замедляется вследствие уменьшения концентрации непротонированного амина, подвергающегося атаке нитрозирующего агента, в качестве которого выступает N2O3. Об этом свидетельствует второй порядок реакции по азотистой кислоте, обусловленный образованием N2O3 на лимитирующей стадии [c.540]

Методика получения диазониевых солей и механизм их образования из аминов и азотистой кислоты были рассмотрены в разд. 19-18. Обычно ароматические амины реагируют гладко, за исключением тех случаев, когда они содержат сильные электроноакцеп-торные группы. По-видимому, является неверным широко распространенное мнение, согласно которому электроноакцепторные группы затрудняют реакцию, препятствуя образованию солей со слабыми кислотами, присутствующими в растворе обычное улучшение методики заключается в добавлении концентрированной серной кислоты с целью облегчить реакцию. Этот прием обычно приводит к успеху, но по другой причине — он ускоряет образование N0 , более активного нитрозирующего агента, чем N Os. [c.288]

Напротив, заместители, имеющие —М.- и —1-эффект (ЫОг, СМ), понижают основность аминогруппы, лг-Нитроанилин как основание в 90 раз слабее анилина (влияние —1-эффекта), а п-ни-троанилин в 35 слабее, чем ж-нитроанилин (совместное влияние —I и —М-эффектов). Поэтому динитроанилины не взаимодействуют с азотистой кислотой. Для получения диазосоединенпя в этом случае требуются более сильные нитрозирующие агенты, способные диссоциировать с образованием нитрозонийкатиона. [c.400]

По-видимому, нитрозирующим агентом — электрофилом является образуку-щийся из азотистой кислоты в кислой среде катион нитрозония N0+ [c.254]

Аналогичную схему дал Вейбель [130]. Титов [85] показал, что разбавленная азотная кислота нитрует только в присутствии азотистой кислоты, которая, по его мнению, является поставщиком нитрующего NOj и нитрозирующего N0 агентов, Ингольд же [131] считает, что азотистая кислота взаимодействует с ароматическим соединением только посредством нитрозоний-иона NO+, который образует нитрозосоединение, окисляющееся затем азотной кислотой в нитросоединение [c.87]

Реакцию диазотирования проводят при охлаждении в у) сильно кислой спеде. числота нужна, во-первых, для вы-/ деления азотистой кислоты из нитритов, во-вторых, для получения активного нитрозирующего агента, в-третьих, для предотвращения побочной реакции — образования диазоаминосоединений. Кроме того, избыток минеральной кислоты способствует повышению устойчивости солей диазония. [c.130]

Несмотря на это механизм Бамбергера в общем дает правильную картину. В частности, это подтверждается тем, что скорость Л -нитрозирования Л -метиланилина в 0,002—6,5 М хлорной кислоте изменяется симбатно скорости диазотирования. Для обеих реакций в указанном интервале кислотности трижды меняется механизм реакции, и в процессе участвуют два различных нитрозирующих агента. Подобие этих двух реакций дает убедительное доказательство того, что стадией, определяющей скорость диазотирования, является та же ступень, что и в процессе Л -нитрозирования [4]. Это позволяет также считать, что реакция иона ариламмония с недиссоциированной азотистой кислотой (см. ссылки, т. I, стр. 254) весьма маловероятна. [c.1871]

Диазотироваиие включает первоначальную стадию iV-нитрози-рования амина. Существует ряд производных азотистой кислоты, которые могут выступать в качестве нитрозирующих частиц. Этот ряд включает N2O3, NOX (X = С1, Вг, I), H2NO2 и N0" . В разбавленных растворах главным нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид. Ионы галогенов могут оказывать значительное каталитическое действие благодаря образованию соответствующих галогенангидридов азотистой кислоты. В более кислой среде основным нитрозирующим агентом является ион нитрозацидия. В сильнокислой среде, когда отсутствует свободное основание амина, значительный вклад может оказывать нитрозирование ионом ариламмония. В неводной среде при высоких значениях кислотности эффективным нитрозирующим агентом, вероятно, является нитрозоний-ион, однако никакого прямого доказательства а пользу этого еще не получено. [c.1876]

Вполне очевидно, что нитрозирующими агентами в процессе превращения фенолов и третичных ароматических аминов в соли диазония в растворах азотистой кислоты являются азотистый ангидрид (N2O3) или хлористый нитрозил (NO I) (см. стр. 1870). Как правило, эти реагенты имеют недостаточную реакционную способность, чтобы осуществить процесс С-нитрозирования ароматических угле- [c.1880]

Механизм процесса нитрозирования очень сильно зависит от условий проведения реакции. Из обзора по диазотированию (см. стр. 1870) можно предположить, что в разбавленном водном растворе азотистой кислоты основным нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид (N2O3), а в присутствии ионов галогена— хлористый нитрозил (NO I). Таким образом, реакции фенолов, третичных аминов и пирролов, вероятно, включают первоначальную стадию нитрозирования под действием одного из названных реагентов. Менее реакционноспособные соединения, такие, как полиалкилбензолы и эфиры фенола, вероятно, нитрозируются либо нитрозацидий-ионом (H2NO2), либо нитрозоний-ионом (N0+). Первоначально образующееся нитрозосоединение реагирует с нитрозоний-ионом, давая глубоко окрашенные красно-коричневые комплексы, которые препятствуют разложению нитрозосоединений в сильнокислой среде. [c.1884]

У Наличие в реакционной среде разнообразных нитрозирую-щих агентов значительно усложняет процессы, протекающие при взаимодействии с первичным амином. В разных условиях изменяются концентрации активных частиц, и та или иная из них становится главной (но не единственной), принимающей участие в реакции. В согласии с таким взглядом находятся многочисленные кинетические исследования Ганча [64], установившего второй порядок реакции в сравнительно слабокислых растворах, и Шмида [65], получившего зависимость третьей степени при повышении концентрации минеральной кислоты. По-вйдимому, имеет смысл различать диазотирование в присутствии серной кислоты, которая способствует превращению азотистой кислоты в трехокись азота, и в присутствии галоидоводородных кислот, приводящих к возникновению в среде галоидного нитрозила. Можно представить себе следующую схему превращений азотистой кислоты в кислых средах [c.17]

Литература [11] по кинетике реакции азотистой кислоты с аминами показывает, что механизм включает воздействие электрофильного неорганического нитрозирующего агента (N0+, H2NO2, N2O3) на свободный амин. В соответствии с таким механизмом можно ожидать реакцию первого или второго порядка. [c.112]

Получают их главным образом бензальдегидным способом с использованием в качестве конденсирующего агента серной кислоты. Для окисления лейкосоединения необходимо применять мягкие окислители из-за легкой окисляемости гидрокси-производных. Подходящим окислителем оказалась азотистая кислота, которая образуется при внесении ЫаЫОг в реакционную массу после конденсации. Поскольку при этом возможно нитрозирование, во избежание его удобнее использовать такие о-гидроксикарбоновые кислоты, у которых занято и второе орто-положение к гидроксигруппе и которые, следовательно, не могут нитрозироваться. Именно потому для синтеза хромоксановых красителей собственно триарилметанового ряда применяют преимущественно о-крезотиновую кислоту (58). Такие красители получили название хромоксановых из группы о-крезотиновой кислоты. [c.183]

Благодаря тому, что в работах [1, 1973 5] были найдены условия, в которых медленной стадией является собственно нитрозирование,т.е. атака ннтрозирующим агентом ароматической системы, удалось выявить роль некоторых нитрозирующих агентов. Было показкно, что при нитро-зировании iJ-нафтола в ацетатном буферном растворе (pH 4,34, 25 °С) избытком нитрита натрия скорость реакции выражается уравнением первого порядка по нитриту натрия. Это свидетельствует о том, что ангидрид азотистой кислоты не участвует в реакции. Отсутствие основного катализа в изучаемой реакции, например анионами ацетата, позволяет исключить участие ковалентных нитрозирующих частиц XNO и нитрозил-ацетата в частности. Авторы полагают, что более реальным нитрозиру-ющим агентом в изученных условиях является нитрозацидий. Поскольку 3-нафтол — более реакционноспособное соединение, чем фенол, приведенные выше рассуждения относительно эффективности нитрозирующих агентов тем более распространяется на их реакции с фенолом. Следует, однако, заметить, что при использовании галогеноводородных кислот даже в средах с низкой кислотностью активной нитрозирующей частицей является НаШО (см. табл. 1.1). [c.10]

Как будет показано далее, растворы азотистой кислоты в концентрированной серной кислоте под названием, датрозилсерная кислота применяются для нитрозирования некоторых ариламинов и эфиров фенола. В соответствии с результатами исследований [12] нитрозирующим агентом нитрозилсерной кислоты следует считать катион нитрозония. [c.11]