Константа кислотности равновесия изотопного обмена

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Перейдем теперь к рассмотрению кислотно-основных равновесий в смесях Н2О—ОгО, характеризуемых изотопным обменом между молекулами растворенного вещества и растворителя. Поокольку количественная интерпретация изменений констант диссоциации при переходе от чистой Н2О к чистой ОгО невозможна, могло бы показаться, что изучение таких систем не оправдано. Однако в действительности оказалось, что взаимосвязь между константами диосоциации и изотоп- [c.281]

Наблюдается линейная корреляция по Бренстеду между кинетической и равновесной кислотностями полифторбензолов с коэффициентом а 1 (ср. факторы парциальных скоростей и равновесий в табл. 5) [11], указывающая на то, что переходное состояние при И30Т01Ш0М обмене имеет карбанйонный характер. Для локализованных фторсодержащих арильных анионов величины их сопряженных СН-кислот также можно оценивать из корреляции Бренстеда между логарифмами констант скорости изотопного обмена в метаноле и равновесной ионно-парной кислотностью в ЦГА для полифторированных бициклоалканов [10] [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология