Равновесная кислотность СН-кислот

Равновесная кислотность СН-кислот [c.5]

Вначале рассмотрим данные, касающиеся равновесной кислотности СН-кислот, которая не зависит от механизма отщепления протона и наилучшим образом характеризует термодинамическую стабильность карбанионов в данной системе. Поскольку в растворе в энергию каждой частицы, участвующей в кислотноосновном равновесии, должна быть внесена поправка на энергию сольватации, первоначально рассмотрим кислотно-основное равновесие в газовой фазе, которое отражает собственную кислотность СН-кислоты и не связано с факторами сольватации. В по- [c.5]

Обоснованная теоретически кривизна бренстедовских графиков затрудняет использование данных по кинетике переноса протона для определения равновесной кислотности СН-кислот. [c.220]

Реакции переноса протона — столь обширная область органической химии, что в своем кратком обзоре мы в состоянии коснуться лищь некоторых кинетических и механистических аспектов участия ионов и ионных пар в этих процессах. Значительно более подробную и разностороннюю информацию можно получить из литературных источников 86—88]. Объектами нашего внимания будут равновесная кислотность СН-кислот и реакции переноса протона с участием карбанионов и анион-радикалов. [c.275]

Наиболее изучен изотопный обмен водорода в органических фторпроизводных. Это связано с интересными особенностями фторсодержащих заместителей. Так, при введении фтора в а-положение к реагирующей алифатической СН-связи скорость обмена может не только не увеличиваться, но даже уменьшаться (а-эффект). В тех случаях, когда а-фторзаместитель ускоряет обмен, его ускоряющее действие, как правило, гораздо меньше, чем у хлора или брома. Последнее не согласуется с высокой электроотрицательностью атома фтора (4,0 по шкале Полинга). Группа СРд резко увеличивает способность а-СН-связи к водородному обмену в мягких условиях. Это часто связывают с отрицательной гиперконъюгацией СГз-заместителя с карбанионным центром, однако имеется ряд серьезных возражений против этой гипотезы. Влияние фтора на равновесную кислотность СН-кислот подробно рассматривалось в главе II. В этом разделе будут приведены количественные данные по скоростям изотопного обмена фторсодержащих углеводородов. [c.128]

В настоящее время наиболее изучена и представляет значительный практический и теоретический интерес равновесная кислотность СН-кислот в растворе [32], так как большинство реакций с участием карбанионов осуществляется именно в растворах [33, 34]. Переход от одной системы растворителей к другой может привести к изменению положения равновесия, а следовательно, и равновесной кислотности, поскольку свободная анергия реакции переноса протона определяется наряду со структурными факторами также энергией сольватации частиц в растворе и степенью ассоциации противоионов [35—37]. Эти факторы необходимо учитывать при рассмотрении равновесной кислотности в растворе. Оптимальной следовало бы считать шкалу кислотности, значения рК в которой определены только для одного типа ионных частиц (например, свободные ионы или контактные Ионные пары [38]). Такой шкалой является шкала равновесной кислотности СН -кис-лот в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), обусловленная константами равновесия с участием лишь свободных ионов [39, -40]. В этом случае удается избежать эффектов ассоциации противоионов и получить правильные сведения о собственной кислотности соединений и структурных эффектах. Однако из данных по равновесной кислотности СН-кислот, палученных в слабополяр-ной среде, также можно извлекать вполне надежную информацию об ацидифицирующих эффектах заместителей, если учитывать эффект ассоциации противоионов в растворе [39, 41]. [c.198]

В последнее время получило большое развитие определение равновесной кислотности в газовой, фазе, что позволило количественно оценить структурные эффекты в равновесной кислотности СН-кислот, не осложненные менемолекулярными взаимодействиями (эффекты сольватации и ассоциации) [32,42]. Сравнением тепл от депротонирования ДЯ° в газовой фазе с теплотами ионной диссоциации кислот в ДМСО можно оценивать теплоты сольватации ряда карбанионов в этом растворителе [43 ] и таким образом получать дополнительные сведения о соотношении кислотностей в газовой фазе и в ДМСО (ср. [44]). [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология