влияние замещения атома водорода

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

При замещении водорода ароматического кольца на гидроксид-ную группу образуется фенол. Под влиянием бензольного кольца полярность связи кислород — водород возрастает, поэтому фенолы диссоциируют в большей степени, чем спирты, проявляют кислотные свойства. Атом водорода в гидроксидной группе фенола может быть замещен на катион металла под воздействием основания [c.308]

Второй реакцией, оказавшей очень сильное влияние на познание химической природы парафинов и на направления использования их как химического сырья, явилась реакция нитрования. Коновалов [31—33] показал, что при нагревании предельных углеводородов в запаянных трубках с разбавленной (13%-ной) азотной кислотой при 130—140° С углеводороды вступают в реакцию замещения атом водорода предельного углеводорода замещается группой N02 и в результате получается нитропроизводное парафинового углеводорода. [c.56]

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом а-атома углерода). [c.340]

Влияние температуры и света. Повышение температуры, естественно, ускоряет процесс замещения водорода галоидом как в ароматическом ядре (в присутствии переносчика), так и в боковых цепях. Свет ускоряет процесс замещения водорода галоидом в боковых цепях, а также присоединение галоида по месту двойных связей-в ядре. Интересно влияние высокой температуры (500°) на реакцию хлорирования пропилена в этих условиях хлор вместо присоединения по месту двойной связи замещает атом водорода метильной группы, причем образуется хлористый аллил с выходом 85% от теоретического. При обычной температуре идет реакция присоединения хлора по месту двойной связи пропилена. Отсюда можно сделать вывод, что при высокой температуре этиленовые связи устойчивы против воздействия галоидов, подобно двойным связям ароматических систем . [c.175]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Значительная информация о механизмах реакций может быть получена при изучении влияния на скорость превращений замещения некоторых атомов на их изотопы. Наиболее заметен кинетический изотопный эффект при замещении атомов водорода дейтерием или тритием, так как при таком замещении обнаруживается сильное относительное изменение массы атома. Наибольший изотопный эффект наблюдается при вступлении в реакцию связи, принадлежащей меченому атому. [c.91]

Из результатов опытов, поставленных с целью выяснения механизма прототропных изомерных превращений, происходящих под влиянием щелочных катализаторов и вообще оснований, следует, что эти превращения сводятся к процессам замещения с переносом реакционного центра (стр. 445). Механизм Ингольда соответствует механизму замещения типа 5 1, а механизм Лоури—типа 5 2 так как при этом присоединяется и отщепляется атом водорода в виде протона, рассматриваемые процессы совершаются по механизму SEI и 5 2. [c.464]

В процессе открытия и обоснования закона взаимного влияния атомов В. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся чрезвычайно важными для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Таковы знаменитые правила Марковникова о порядке присоединения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к несимметрично построенным непредельным углеводородам , положения о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме сравнительно с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и атома водорода при вторичном углеродном атоме сравнительно с водородным атомом у первичного углеродного атома. Таково положение о том, что при галоидировании карбоновых кислот в первую очередь замещается на галоид а-водородный атом. Эти положения во многих случаях были подтверждены В. В. Марковниковым экспериментальным путем. [c.71]

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

На ряде примеров установлено взаимное влияние атомов, входящих в состав молекулы. Так, например, установлено, что при замещении атома водорода на атом хлора распределение длин связей в нафталиновом ядре меняется. [c.643]

Реакции гидроксильного водорода. Образование алкоголятов. Спирты — практически нейтральные вещества. Однако атом водорода гидроксильной группы, обладая некоторой подвижностью, способен вступать в реакции замещения. Такая подвижность определяется, в первую очередь, влиянием атома кислорода. Кислород, как более электроотрицательный элемент, оттягивая электронную плотность в свою сторону, способствует поляризации связи О—Н [c.102]

Более глубокий анализ реакций электрофильного замещения и влияния на их течение электронодонорных и электроноакцепторных заместителей дает квантово-химическая теория. По этой теории отличительные свойства бензола обусловлены (стр. 101 —102) наличием единого для молекулы бензола электронного облака 6 п-электронов, обобщенных всей молекулой. Б незамещенном бензоле плотность электронов при каждом из атомов углерода одинакова. Поэтому атом водорода при любом из них может заместиться электрофильной группой. [c.116]

Сопоставим химические свойства бензола и фенола. Если замещение водорода в бензоле бромом протекает в присутствии катализатора, то в феноле атом водорода замещается атомом брома при действии на фенол бромной водой. Здесь сказывается влияние уже гидроксогруппы на бензольное кольцо. [c.277]

Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных полистиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например, полимеры соединений, замещенных в кольце—дихлорстирола, ж-трифтор-метилстирола [44], п-метилстирола [42] и л-метилстирола [45], при идентичных условиях дают такой же выход мономера, что и полистирол. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90% [42, 45] одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. Передача полностью подавляется при замене атома водорода у третичного углеродного атома на метильную группу (поли-а-метилстирол). [c.68]

Рассмотрим, какие факторы сказываются на соотношении продуктов замещения и отщепления. Для этого необходимо рассмотреть их влияние на относительные энергии переходных состояний двух быстрых стадий — атаки нуклеофила по атому углерода и по протонизированному атому водорода. [c.297]

Диксон и Шислер [757] изучили влияние замещения водорода дейтерием на вязкость бензола и циклогексана. Использовавшийся ими бензол содержал 99,3, а циклогексан 98,8 ат. % D. Для бензола показано, что увеличение вязкости в результате изотопного замещения прямо пропорционально содержанию дейтерия. Приняла, что это справедливо и для циклогексана, указанные авторы соответствующим образом экстраполировали свои данные о вязкости к 100% D. Результаты приведены в табл. 121. [c.215]

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

Связанный с атомом углерода атом водорода, обычно неполяризо-ванный, может быть в некоторой степени положительно поляризован под влиянием присоединенного к атому углерода с другой стороны атома электроотрицательного элемента. Так, например, при замещении в молекуле метана трех атомов водорода на атом азота последний оттягивает к себе от атома углерода три электронные пары. В свою очередь ставший положительно поляризованным атом углерода (окислительное число +3) оттягивает на себя, хотя и с меньшей силой, электронную пару от атома водорода. В результате этого последний в некоторой, очень незначительной степени поляризуется положительно, что выражается в появлении у образовавшегося цкановодо-рода Н—С=Ы очень слабых кислотных свойств (синильная кислота). Сдвиг электронной плотности по цепи атомов вследствие их взаимного влияния называется индукционным эффектом. В рассмотренном случае индукционный эффект является отрицательным. При присоединении к атому углерода атомов более электроположительных элементов — кремния, бора, металлов — наблюдается положительный индукционный эффект. Вдоль углеродной цепи индукционный эффект передается с затухающей силой по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны. [c.76]

Сравнение влияния заместителей на температуры плавления и кипения родоначальных соединений весьма показательно. Метильные и этильные группы, связанные с углеродными атомами кольца, обычно повышают температуру кипения примерно на 20—30 и 50—60° соответственно, но при замещении атома водорода МН-группы каким-либо радикалом температура кипения значительно понижается (пример пиразол1-метилпиразол) вследствие уменьшения легкости ассоциации. Кислоты и амиды — твердые вещества более высокие температуры плавления обычно имеют кислоты, которые содержат в ядре атом азота, т. е. когда возможность образования водородной связи возрастает. Почти все амиды плавятся в пределах 130—180°. Соединения, содержащие в ядре атом азота и связанную с ядром гидроксильную, меркапто-или аминогруппу, обычно твердые и имеют сравнительно высокие температуры плавления для многих окси- и меркаптосоединений это можно объяснить таутомерией содержащих водородные связи кето- и тионовых форм (см. стр. 88). Однако водородная связь, очевидно, может также встречаться в оксисоединениях, например в З-оксипиридине, и в аминосоединениях. Метокси-, метилтио- и диметиламиносоединения часто представляют собой жидкости. Хлорсодержащие соединения обычно имеют температуры кипения, [c.266]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Необходимо отметить, что в превращении эргостерина в прекальциферол (см. с. 113) под влиянием лучистой энергии происходит расщепление связи С(10) — С(Э) и образование замещенного циклогексана при этом кольцо А испытывает обращение и по своей конформации имеет экваториально связанный гидроксил у С(з, (т. е. расположенный в основной плоскости чертежа), а аксиально связанный атом водорода положения 3 — расположенный перед плоскостью чертежа. Изомеризация трненовой системы связей пре-кальциферолас С(б)—С(7,-г цс-конфигурацией приводит к эргокальциферолу с С(С) — (тг Р с-конфигурацией, и так как при этом циклогексановое кольцо не испытывает обращения, то в конформационной формуле расположение гидроксила положения 3 остается в основной плоскости чертежа, а аксиального водорода — перед плоскостью чертежа. [c.109]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Схематически распределение электронной пл тности в альдегидах и кетонах с учетом передачи электронного влияния электроннодефицитного атома углерода карбони рьной группы по а-связям представлено ниже (атом водорода, указанный в скобках, может быть замещен на органический радикал). [c.184]

Скорость реакции замещения зависит от электронного характера находящихся в молекуле групп так же, как и скорости других реакций, рассматриваемых в этой главе. Группировки, оттягивающие электроны от реакционного центра, повышают скорость, а электронодонорные — снижают ее. Вещества, молекулы которых содержат такие слабые активаторы, как галогены, малореакционноспособны [270] и часто вообще не вступают в реакции замещения [280]. Если заменить атом водорода в молекуле хлоропрена карбэтоксильной группой, то скорость замещения увеличивается в 10 или 10 раз [269]. В соединениях типа (ArY) H= H l порядок активирующего влияния заместителей Y следующий SOj > S0 i> S. Влияние группировки eHsSOj близко к влияниям карбэтоксильной группы. В том случав, если группа ArY — тиоль-ная, реакционная способность алкена так мала, что реакция уже осуществляется по механнэму отщепления — присоединения [274]. [c.315]

Более важна чувствительность полосы к изменениям фазового состояния или растворителя. Атом водорода, присоединенный к атому углерода в sp-состоянии, более полярен, чем у насыщенных углеводородов, и поэтому вполне способен к ассоциации с про-тоно-акценторными группами. Это приводит к смещению частоты, достигающему в предельных случаях 120 см К Сводки данных о смещении частоты СН под влиянием растворителя у различных замещенных ацетиленов имеются в литературе [69—71, 75—78, 102]. Нередко также происходит самоассоциация. Если замещающая группа содержит полярный атом кислорода или азота, то при этом, естественно, ассоциация происходит с этими атомами, в противном случае связь образуется с я-электронным облаком тройной связи [69, 70]. Этот тип ассоциации теперь надежно установлен, и именно этот эффект ответствен за значительные смещения частоты при изменениях фазового состояния. Фенилацетилен в газообразном состоянии поглощает при 3340 см но в растворе эта частота понижается до 3316 см вследствие самоассоциации [68]. [c.87]

Другим примером образования соединений с растворителем и влияния этих соединений на электролитическую диссоциацию могут служить замещенные аммониевые соли типа НзМНХ будучи сильн13 11и электролитами в гидроксилсодержащих растворителях, например в воде и спиртах, они в то же время лишь слабо диссоциированы в нитробензоле, нитрометане, ацетоне и ацетонитриле. Повидимому, в этих солях атом водорода может служить связующим звеном между атомом азота и кислотным остатком X так что в кислом растворе существует молекула КзМ-Н-Х. Если же природа растворителя 5 такова, что его молекулы стремятся образовать прочную связь с водородом, они могут вытеснить ионы X" [c.40]

В соответствии с электростатическим подходом, влияние заместителей должно существенно зависеть от указанного угла — вплоть до обращения знака вызываемых ими эффектов [302, 324]. Однако следует иметь в виду, что делать каких-либо определенных выводов нельзя, если исходить из сопоставления эффектов одного и того же единичного заместителя при разных ориентациях, отсчитанных от незамещенного соединения (т. е., принимая в качестве стандартного заместителя атом водорода). Выще уже было отмечено, что точка для атома водорода далеко не всегда лежит на общей прямой с другими заместителями. В качестве еще одного примера можно привести хорошее соблюдение ЛСЭ между gk для сольволиза 3-замещенных 2-адамантилбромидов в 80%-ном (масс.) водном этаноле и ацетолиза 4-замещенных -би-цикло [2.2.2] октилброзилатов (включая метил и другие алкильные заместители), но с резким отклонением точки для атома водорода [297]. Рассмотрение соответствующих линейностей от индукционных постоянных а убеждает, что точка для незамещенного соединения отклоняется в обеих сериях, но особенно резко — во второй, хотя в ней заместитель ориентирован под углом 180° по отношению, к направлению на реакционный центр. [c.168]

Публикация работ Мейера и соавторов ускорила появление сообщения Бишофа об экспериментальном изучении им образования ангидридов замещенными янтарными кислотами и о его теоретических соображениях относительно прекращения под влиянием заместителей свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи [156]. Постановка вопроса очень проста. Образование ангидридов связано, видимо, с тем, что при внутримолекулярном движении атом водорода и гидроксильная группа сталкиваются между собою и реагируют с выделением молекулы воды. Бишоф спрашивает что произойдет, если при упомянутых условиях столкнутся друг с другом алкильные группы [там же, стр. 623]. И предположительно отвечает, что накопление алкильных групп приведет к ограничению колебаний атомных систем, соединенных данной простой связью. Возникающие вследствие такого частично [c.132]

Еще раньше в статье Об ацетоновой кислоте (1867 г.) Марковников рассмотрел вопрос о влиянии атомов хлора н кислорода (в эфирах и спиртах) на дальнейшее замещение атомов водорода, присоединенных к тому же атому углерода, что и хлор или кислород. Марковников иришел к выводу, что в этом случае /дальнейшее замещение облегчается , относя к случаям замещения также и окисление вторичных спиртов в кетоны, а первичных в кислоты. Такое же влияние, как хлор или кислород, оказывает и карбоксильная группа — замещение идет в а-положение [там же, стр. 143]. [c.160]

Реакции этого типа изучены мало, поэтому трудно последовательно оценить влияние строения и условий реакции на долю замещения, сопровождающего присоединение хлора к олефинам. В настоящее время описано большое число реакций хлорирования типа хлорирования изобутилена [63]. Иногда их называют реакциями в газовой фазе, но обычно они протекают в тонйой жидкостной пленке, состоящей из первичных продуктов реакции. Рассматривая некоторые из них, Тафт [66] указывает, что следует принимать во внимание статистическое количество атомов водорода, которые могут подвергаться замещению. Сравнение, проведенное Тафтом, показывает, что, по-видимому, имеется связь между реакционной способностью олефина и степенью замещения при этом чем более реакционноспособен олефин, тем больше степень замещения. Вероятно, это означает, что чем более устойчив карбониевый ион, тем больше доля замещения, приходящаяся на эквивалентный атом водорода. Но единственное сравнение, которое можно [c.129]