КонСтанта см изотопного обмена

Это означает, что обмен может идти через стадию образования промежуточных продуктов и имеет некоторую константу равновесия, которая, впрочем, почти всегда равна единице (что соответствует равномерному распределению изотопа между обменивающимися соединениями). Поскольку при изотопном обмене не происходит собственно химических превращений, энтальпия реакции обмена АЯ = 0, т. е. процесс идет адиабатически (разд. 19.2.3). Единственной движущей силой этой реакции является увеличение энтропии, происходящее при выравнивании концентрации изотопа в обменивающихся веществах (подобно энтропии смешения газов, разд. 22.1.2). [c.202]

Изотопный обмен в противоточных колоннах, обычно между газом и жидкостью. Разделение обусловлено отличием от константы равновесия изотопного обмена между в-вами, находящимися в разных фазах, от единицы. Примен. для пром. разделения изотопов легких элементов, гл. обр. [c.214]

Важное практич. значение имеют р-ции изотопного обмена Д. Константа равновесия р-ции Н2-1-02<= 2Н0 составляет 1,345 (50 К), 2,903 (200 К), 3,44 (373,15 К), 3,80 (700 К). Осуществляют ее в присут. катализатора (Р1, N1, РХЭ). Для р-ции НОО, ,-Н 02,г) г 020( ,,-Н НО, , (где ж-жидкость, г-газ) константа равновесия 96 (223,15 К), 2,92 (323,15 К), 2,40 (373,15 К). Для р-ции Н20,.,н-Н0 а ноо,,) + Н2,г, константа равновесия 4,69 (223,15 К), 3,37 (323,15 К), 2,69 (373,15 К). Изотопный обмен между водой и [c.16]

В кинетике изотопный состав реагирующих частиц проявляется в различии скоростей реакций различных изотопов кинетический изотопный эффект). Согласно теории переходного состояния, константа скорости обменной реакции А Ц- ВС = АВ + С (А, В и С — атомы) выражается следующей формулой (см. 11) [c.288]

Как И В случае реакции О + НО- -ЫОг, эти результаты по рекомбинации при высоком давлении приемлемо согласуются с данными по изотопному обмену атомов О с молекулой О2 [53е]. Измеренные константы скоростей рекомбинации 0 + + 0г- 0з при высоких давлениях малы по сравнению с константами скоростей рекомбинации 0 + Н0->Ы02 (табл. 1.5). [c.44]

Идеальный изотопный обмен, в противоположность неидеальному обмену, предполагает полную химическую тождественность всех изотопов изучаемого элемента. Одна из характерных особенностей реакций идеального изотопного обмена — неизменность всех физико-химических констант системы. Процессы идеального изотопного обмена распространяются практически на изотопы всех элементов периодической системы (исключение составляют лишь изотопы самых легких элементов, главным образом водорода) и представляют наибольший интерес для химических и радиохимических исследований. [c.11]

Большое количество данных по изотопному обмену коор-динационно-связанной воды в акво-комплексах переходных металлов собрано в обзорной статье Ханта [59]. Анализируя эти данные, автор приходит к выводу о том, что существует корреляция между донорными свойствами лигандов, находящихся в координационной сфере помимо воды (т. е. эффективным зарядом центрального атома), и ускоряющим действием этих лигандов на реакцию обмена воды в комплексе. Подтверждающие это положение данные для некоторых акво-комплексов никеля(П) приведены в табл. 4 к — константа скорости изотопного обмена при 25° С). [c.84]

Электронный механизм. Изотопный обмен за счет электронных переходов протекает очень быстро. Иногда он проходит с низкой энергией активации, т. е. константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повышением температуры. [c.180]

Для обратимых реакций такой метод определения констант скоростей реакции дает лучшие результаты, так как изотопный обмен протекает медленнее, чем сама изучаемая реакция, и поэтому легче получить более точные результаты. [c.196]

Изотопный обмен. Реакцией изотопного обмена называют такую химическую реакцию, при которой изотопы одного элемента обмениваются местами с изотопным ему элементом в другом соединении. Такое перераспределение изотопов представляет собой обратимую химическую реакцию с определенной кинетикой и константой равновесия. [c.180]

Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. [c.244]

Значения в скобках, около которых стоит вопросительный знак, относятся к реакциям, бимолекулярный характер которых не доказан. Кроме того, вещества, между которыми осуществлялся изотопный обмен, разделялись методом, который мог обусловить быстрый обмен. Поэтому значение константы скорости для реакции гомогенного обмена недостоверно и истинное значение может быть много меньше. [c.24]

Изотопный обмен по электронному механизму осуществляется фактически без перемещения атомов и протекает с очень большой скоростью. Изотопный обмен за счет перехода электронов часто проходит с низкой энергией активации, т. е. константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повыщением температуры. [c.133]

Проследить за изотопным обменом легче всего по перемещению радиоактивного изотопа. При исследованиях реакций изотопного обмена с помощью радиоактивных изотопов константу равновесия принимают равной единице. Скорость изотопного обмена зависит от свойств молекул, в состав которых входят обменивающиеся атомы, и от свойств окружающей их среды. [c.344]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Если изотопный обмен представляет собой мономолекулярную реакцию АХ ВХ, то, обозначив концентрацию меченой молекулы АХ через а, а концентрацию меченой ВХ — через 5, константы скорости реакций превращения ВХ в АХ и АХ в ВХ соответственна чёрез кик, кинетическое уравнение реакции обмена виде [c.46]

К сожалению. Кварт, Кун и Баннистер [857] не указывают, при каком давлении они проводили свои опыты по изотопному обмену в газовой фазе. Если принять, что давление равнялось атмосферному, то на основании их данных можно заключить, что константа скорости обмена имеет порядок величины 10 сл молей сек-К Чтобы обеспечить такую скорость обмена, энергия активации в первом случае (hv >kT) должна составлять около 3 ккал и во втором случае hv f < kT) — около 12 ккал. Действительное значение энергии активации, вероятно, лежит между этими значениями. [c.281]

Безусловно, что обменная реакция связана с переходом протона (или дейтрона) от субстрата к катализатору или от катализатора к субстрату, причем полный переход не обязателен. Несомненное значение имеет участие растворителя в обменной реакции. Это видно из того, что хотя ион С НдО лишен дейтерия, изотопный обмен происходит, причем ясно, что его вызывает именно ион С Н О", так как иначе последний не выполнял бы функцию катализатора. Следовательно, в реакции участвует растворитель. Поэтому интереспо знать, как при одном и том же субстрате и катализаторе изменяется скорость обменной реакции с изменением растворителя, его особенностей, свойств, констант. Этот вопрос еще по существу почти не освещен в литературе, а его разработка может внести новое в понимание механизма обменной реакции. Надо, конечно, помнить о том, что иногда под влиянием растворителя катализатор может измениться, например, в избытке снирта гидроксил-ион переходит в этоксидный ион [23]. [c.230]

Константа равновесия [2054] этой реакции равна 1,074 при 25°. Непосредственно между сульфатами и сероводородом в обычных условиях этот изотопный обмен не происходит, однарю он можгт быть осуществлен в хорошо известном цикле серы в природе [2054]. Измерение различных объектов показало, что отношение в сульфидах меньше, а в сульфатах больше, чем в метеори- [c.106]

В некоторых случаях кислотно-основные превращения происходят медленно (см., например, О. Ф. Гинзбург, ЖОХ, 23, 1504, 1677 (1953). Отметим, что современная техника эксперимента позволяет определить скорости даже тех кислотно-основных превращений, которые происходят за время порядка 10 < e/ . Например, найдено, что константа скорости мгновенной реакции НзО" -ЬОН--> - НгО-ЬНгО равна 1,3-10 се - (см. А. И. Шатеяштейн, Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований, Изд. АН СССР, I960, стр. 65—68, 95, 98). — Прим. переводчика.] [c.15]

Как правило, электроотрицательные заместители в молекулах органических веществ активируют изотопный обмен водорода в СН-связях с основаниями (стр. 129). Поэтому в нитромета-ше, ацетоне и ацетонитриле даже в водном растворе идет со значительной скоростью обмен, катализируемый щелочью. В скобках указана константа скорости (сек ) обменной реакции при 25° в 1 УУ растворе щелочи [49] [c.61]

Вестон и Бигельейзен [79] нашли, что в отсутствие катализатора изотопный обмен водорода между фосфином и тяжелой водой происходит крайне медленно. Его катализируют кислоты и основания. В области pH от 3,4 до 5,0 константа скорости является линейной функцией от концентрации НзО . В этом интервале pH константа изменяется в пределах от 12,9-Ю до 0,4-10" сек при 27°. При pH, равном 10,0—11,9, константа скорости обменной реакции изменяется пропорционально концентрации ионов гидроксила (А-10 сек от 0,6 до 22,6). Энергия активации реакции, катализируемой кислотой или щелочью, равна 17,6 ккал молъ. [c.96]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Если молекулы вещества содержат два или более изотопов одного элемента, то возможен изотопный обмен между молекулярными формами этого химического соединения, называемый ГМИО. Например, в системе СО2-Н2О помимо реакции (6.6.2) будет протекать реакция ГМИО С 02 + С 02 2 0 0 с константой равновесия К = К°°. [c.245]

Рассмотрим изотопные эффекты для углерода, азота, кислорода и инертных газов. В описываемых ниже системах независимо от числа в сорбируемой молекуле атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, отсутствует концентрационная зависимость коэффициента разделения. Связано это с тем, что для молекул, содержащих два и более обменивающихся атома любого элемента, кроме водорода, константы ГМИО практически равны предельным значениям, отвечающим равновероятностному распределению изотопов. [c.270]

В кЕяестве варианта метода И. и. для выяснения механизма нек-рых реакций и строения химич. соединений может быть использован изотопный обмен. Снособность к изотопному обмену определяется строением молекул и природой заместителей, реакцией среды, наличием сольватации и ассоциации, окислительно-восстановительных процессов, катализаторов и т, д. Но зависимости константы скорости изотопного обмена от темп-ры определяют энергию активации реакции обмена, что позволяет судить о характере химич. связи, ее реакционной способности и о подвижности атомов и групп. [c.93]

Химический обмен — метод И. р., основанный на неравномерном распределении изотопа в системе двух веществ при равновесии изотопного обмена. Коэфф. разделения определяется соответствующими константами равновесия. Так же, как ректификация, метод химич. обмена применим к легким изотопам, однако мол. вес соединений не имеет значения для величииы а. Процесс чаще всего проводят в колоннах. Поскольку обмен происходит между различными химич. соединениями, то прямой поток в колонне представлен одним веществом, а возвратный — другим поэтому на конце колонны необходим реактор для обращения потоков, т. е. для химич. превращения одного вещества в другое. В лабораторной практике метод широко применяется для разделения многих легких изотопов. Используется иногда каталитич, изотопный обмен и изотопный ионный обмен. В пром-сти химич. обмен применяется при концентрировании дейтерия ири этом для ликвидации дорогостоящей стадии обращения потоков использован т. н. двухтемпературный вариант изотопного обмена между водой и сероводородом, в к-ром стадия химич. превращения воды в сероводород заменена изотопным обменом между этими же веществами, но при более высокой темп-ре. В произ-ве тяжелой воды применяют также химич. обмен между водой и водородом в сочетании с электролизом, к-рый представляет собой в этом случае стадию обращения потоков (см. Дейтерий). [c.100]

Важная информация была получена при изучении изотопного обмена в диметилсульфоксиде оптически активного этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты. Этот субстрат имеет значительное преимущество перед ранее применявшимися диастереомер-ными -ментиловыми эфирами той же кислоты , поскольку содержит единственный центр асимметрии, у которого и происходит замещение в процессе изотопного обмена. Мономолекулярный изотопный обмен происходит с рацемизацией. Более того, даже в отсутствие бромной ртути энантиомер рацемизуется в диметилсульфоксиде, причем поляриметрическая константа всего на 10% меньше, чем радиохимическая. Это, по-видимому, означает, что ионная пара является достаточно рыхлой , и скрытый карбанион сразу же рацемизуется. Вероятно, важную роль играет рассредоточение отрицательного заряда за счет эффектов замещающих групп. Таким образом, при механизме 5д1 происходит рацемизация, а при механизме — полное сохранение конфигурации (см. также гл. 6). [c.22]

В работах Тейлора исследовано протодесилилирование Р-три-метилсилилфурана и триметилсилильных производных бифени-лена " хлорной кислотой в водном метаноле. Константа псевдомономолекулярной реакции для Р-фурильного радикала на два порядка меньше, чем для фенильного. Положение 1 в бифенилене примерно в 60 раз более активно к протодесилилированию, чем положение 2, что отличается от данных по изотопному обмену в присутствии хлорной кислоты. [c.126]

В результате многочисленных исследований стереохимии изотопного обмена, выполненных Крамом с сотр. на различных объектах, установлено, что стереохимический результат реакции в зависимости от условий (применяемого основания и растворителя) может существенно изменяться. Так, изотопный обмен 2-фенил-20-бутана в системе (СНз)зСОН — (СНз)зСОК происходит с сохранением конфигурации на 80—90%, а в системе ДМСО — (СНз)зСОК (низкое содержание /прет-бутилового спирта (СНз)зСОН) с полной рацемизацией. Применение же в качестве растворителя диэтиленгликоля, а в качестве основания — его алкоголята приводит к частичному обращению конфигурации. Ниже приведены стереохимические результаты реакции изотопного обмена оптически активного 2-фе-нил-20-бутана — константа скорости обмена, — константа скорости рацемизации) [c.348]

Стрейтвизер и Хольтц [30, 31] исследовали изотопный обмен водорода в полифторированных бициклических системах типа норборнана и бицикло[2.2.2]октана. В табл. 25 приведены значения рА а для этих СН-кислот, оцененные исходя из констант скоростей обмена водорода на тритий в метаноле в присутствии метилата натрия [31]. В качестве стандартного соединения при составлении табл. 25 мы выбрали фтороформ и приняли для него рКа 26. [c.73]