Цианид-ион в качестве катализатора бензоиновой

На этом основании можно было предположить, что катализаторы, под действием которых в соответствующих системах образуются о-оксикетоны в качестве Конечных или промежуточных продуктов, можно открыть по цветной реакции с 1,2-динитробензолом. Это предположение подтвердилось. Например, при нагревании бензальдегида с цианидом щелочного металла происходит известная бензоиновая конденсация, в которой цианид играет роль катализатора [c.46]

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит сущ,ественное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетраалкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 ( N-форма) [436]. Если использовать водный раствор K N и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-б или дибензо-18-крауна-6 в качестве катализаторов при 25—60°С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без растворителя, либо в системе твердый K N/альдегид, растворенный в бензоле или ацетонитриле [437]. [c.228]

В лабораторных условиях соли тиазолия [хлорид 3-бензил-5-(2-гидрокси-этил)-4-метилтиазолия коммерчески доступен] используют в качестве катализаторов для бензоиновой конденсации. В противоположность цианиду, классическому катализатору для ароматических альдегидов, он позволяет проводить подобные реакции и с алифатическими альдегидами ключевые стадии катализа ионом тиазолия при синтезе 2-гидроксикетонов показаны ниже. Такой катализатор, который также находит и другие применения, позволяет в действительности получать ацил-анионы. [c.522]

В то вртя как в солях оксазолия обмен происходит достаточно быстро, илиды тиазолия более стабильны, по-видимому, из-за большей способности атома серы стабилизировать соседний карбанион. Очевидно, илид такого типа образуется из тиамина 41 и участвует в биохимических превращениях витамина [76]. Кроме того, соли общей формулы 46, полученные из синтезируемого в промышленности тиазола, широко используются в качестве катализаторов в таких реакциях, как бензоиновая конденсация [77, 78] и присоединение альдегидов к активированным двойным связям [79]. Илиды тиазолия играют в этих каталитических процессах такую же роль, как более широко известный цианид-ион они инициируют реакцию за счет нуклеофильной атаки по карбонильной группе альдегида. [c.368]

До недавнего времени бензоиновую конденсацию всегда проводили в водном спирте в качестве растворителя и с цианидом в качестве катализатора при нагревании в течение 1—3 ч. Применение вместо цианида иона тиазолия (44) позволило осуществлять конденсацию ароматических и гетероароматических альдегидов при комнатной температуре [200]. Кроме того, реакцию можно проводить в воде или бензоле, если использовать катализатор меж-фазного переноса, такой как бромид N-лаурилтиазолия [201—203], или же если прибавить краун-эфир для образования комплекса с цианидом калия [204]. Дальнейшим усовершенствованием является применение диполярного апротонного растворителя, причем наилучшие результаты дает смесь ДМФ и ДМСО [205]. Альдегиды, которые обычно в водном спирте дают низкие выходы бензоинов, в ДМФ — ДМСО образуют бензоины с хорошими выходами, особенно если в качестве основания используется цианид тетрабутиламмония [201, 202, 205]. В этих условиях цианид-ион не сольватирован и становится более нуклеофильным и основным реакции часто завершаются за несколько часов при комнатной температуре. [c.743]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология