Катализ стадии

Данная книга построена таким образом, что ее могут использовать химики-органики в практической работе. С этой целью приводятся типичные экспериментальные методики наиболее часто применяемых МФК-реакций, а для менее важных реакций по возможности также приводятся имеющиеся данные об условиях их проведения. Поскольку эту новую область химии активно изучают в различных аспектах и поскольку многие плоды этой работы еще не собраны, то все последующее изложение представляет читателю не последнюю стадию развития данного метода, а скорее введение в него. Основные понятия МФК приводятся во введении к гл. 1. Затем излагаются общие фундаментальные данные об ионных парах и факторах, влияющих на экстракционные равновесия в системе водная фаза/органическая фаза. В гл. 2 обсуждаются различные варианты механизма МФК, включая оценку роли катализаторов и отличие межфазного катализа от мицеллярного. Основное содержание книги —гл. 3 — представляет собой изложение данных о практическом использовании МФК. Весь материал сгруппирован по типам реакций, даны обзорные таблицы и подробные методики проведения типичных, практически важных реакций. [c.10]

Оксосинтез. При карбонилировании пропилена образуется два изомера — к-бутиловый и изобутиловый спирты в соотношении примерно 2,5 1 [35]. Выше были приведены химизм реакций и характеристика отдельных технологических стадий, процесса оксосинтеза. Как и при получении н-пропанола, выработка бутиловых спиртов этим методом может быть осуществлена по различным технологическим схемам. Помимо рассмотренных ранее триадной и нафтенатной схем, применительно к производству бутиловых спиртов разработана также схема с суспендированным катализа-. [c.67]

Механизм гетерогенного катализа весьма сложен. Принято считать, что гетерогенные каталитические реакции протекают по крайней мере через следующие пять стадий [c.202]

Общие представления о кинетической роли ферментов впервые были сформулированы Михаэлисом и Ментеном [100]. Они предположили, что молекула, подвергающаяся реакции (субстрат 8), обратимо адсорбируется на определенных местах Е фермента, образуя стабильный комплекс З-Е фермент — субстрат. Последующий распад этого комплекса с образованием продуктов реакции является лимитирующей стадией процесса. Схема реакции аналогична схеме Ленгмюра, предложенной для катализа на поверх- [c.561]

Многочисленные примеры катализа стадии инициирования и стадии продолжения цепи ионами металлов переменной валентности были обнаружены при изучении окисления органических веществ. В тех случаях, когда катализаторами инициирования и продолжения цепи служат разные вещества, наблюдается эффект каталитического синергизма — скорость реакции в присутствии двух катализаторов существенно превышает сумму скоростей процессов в присутствии лишь одного катализатора. Природа этого эффекта достаточно очевидна. Катализ продолжения цепи приводит к эффективному увеличению длины цепи у = > > Катализ стадии инициирования увеличивает до Щ . Поскольку скорость цепной реакции определяет произведение И у, каталитическое ускорение обеих стадий приводит к неаддитивности действия двух катализаторов. [c.213]

I —перенос тепла теплопроводностью (первый порядок)-, 2 —параллельные или. последовательные реакции первого порядка-, 3 —единичная стадия смешения первого порядка 4, 7 — последовательные и параллельные многостадийные процессы 5 —последовательности тепловых стадий 6 — многостадийные последовательности перемешивания 8 — кинетические зависи мости, являющиеся функцией температуры 9 —кинетические закономерности второго и высших порядков 10— проточный (трубчатый) реактор I — непрерывно и периодически действующие реакторы с перемешиванием 2 —реакторы для гетерогенного катализа [c.117]

Гамметту (стр. 100) удалось найти связь между функцией кислотности Hq, определенной путем колориметрических измерений, выполненных с индикаторами, и кинетическими данными, полученными нри изучении кислотного катализа концентрированными кислотами. Изменение ионной силы раствора одинаково отзывается на равновесии присоединения протона к нейтральной молекуле основания-индикатора или к молекуле реагирующего вещества. Присоединение протона к последней — начальная стадия акта катализа — стади>1, определяющая скорость реакции. [c.282]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Катализ окислами азота [137] изучен лучше. Было показано, что начальные стадии реакции протекают очень быстро [138] [c.351]

Одной из первых теорий, относящихся к катализу поверхностями твердых веществ, является теория, предложенная в 1825 г. Фарадеем некоторые ее положения справедливы и в настоящее время. В соответствии с этой теорией первая стадия представляет собой адсорбцию реагентов реакция протекает в адсорбционном слое. Считалось, что конденсация приводит к сближению молекул и большему числу взаимных столкновений и, следовательно, к более высокой скорости реакции. [c.204]

На более раннем этапе исследования элементарные стадии переноса водорода и перестройки углеродного скелета в молекуле С-циклогексана в ходе его гидрогенолиза на нанесенных Pt-катализаторах обсуждались в работе [240]. Развита теория дефектных структур, ответственных за катализ теория позволяет оценить число активных центров, приходящихся на одну молекулу циклогексана, для разных типов катализатора. Это число лежит в пределах от 1 до 4. [c.166]

Здесь (М-[0]2п)С — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора, близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения (стадия 2), а при высоких окисление катализатора (стадия 1). Соответственно при низких температурах катализа гор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких — в виде фазы металла [3.36]. При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не Только поверхностные слои, но и объем катализатора [3.30, 3.31, [c.70]

Катализированный кислотой обмен ацетона с Н201, обсужденный в предыдущем разделе, должен идти по аналогичному механизму. Однако присоединение спиртов к альдегидам и кетонам с образованием ацеталей (и их гидролиз) подвергается специфическому катализу Н [451, что указывает на то, что в гидролизе медленной стадией является диссоциация катиона [c.490]

Газификацию жидких углеводородов осуществляют в восходящем потоке перегретого пара и в псевдоожиженном слое тонкоизмельченного катализа тора. Сырье вводят в поток водяного пара, содержащего водород. С этой целью часть получаемого газа возвращают в начальную стадию процесса на смешение с горячим паром. Катализатор отделяют от газового потока, подвергают регенерации (выжиг кокса) и возвращают обратно в процесс. В случае применения тяжелого сырья последний предварительно испаряют на поверхности инертных твердых частиц, на которых [c.179]

Причины избирательного действия катализаторов в каждом частном случае могут быть различными. На ранней стадии развития теории катализа наиболее общим было объяснение, даваемое на основе свойств промежуточных соединений, которые [c.298]

Стадия циклизации должна быть медленной в сравнении со стадией обратимого первоначального присоединения, и (что доказано) образование эпоксида в условиях межфазного катализа осуществляется из ионных пар в органической фазе, где нор- [c.234]

Скорость реакции, отнесенная к единице массы катализатора, зависит не только от порозности, но и от концентрации реагентов и температуры. В этом случае зависимость может оказаться значительно более сложной, чем при некаталитических реакциях. Чтобы имело место явление катализа, реагенты должны продифундировать через цоры. При этом скорость процесса может лимитироваться реакцией или диффузией, либо та и другая стадия будут оказывать на скорость процесса почти одинаковое воздействие. Если скорость лимитируется реакцией, что типично для низких температур, то влияние концентрации и температуры будет таким же, как и при химической реакции. Наоборот, если скорость лимитируется диффузией, что типично для более высоких температур, то влияние концентрации и температуры аналогично влиянию, имеющему место при диффузии. В переходной области, в которой на общую скорость процесса влияют как реакция, так и диффузия, эффект температуры и концентрации на процесс часто оказывается довольно сложным. [c.40]

В условиях хранения и эксплуатации углеводородное топливо С растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенками баков для хранения, трубопроводов, насосов. Известно, что металлы, их оксиды и соли катализируют окисление углеводородов. В связи с этим необходимо определить влияние поверхности конструкционных материалов на окисление топлива в условиях хранения соотношение между процессами окисления топлива в объеме и на стенке стадии окисления, на которые воздействует металлическая стенка ингибиторы, которые следует применять для стабилизации топлива в присутствии металлической поверхности и др. Наряду с гетерогенным катализом в топливе. может протекать и гомогенный окислительный катализ, вызываемый растворенными в нем солями металлов. Роль металлов в окислении углеводородов неоднократно исследовалась. Достаточно подробные данные имеются о механизме гомогенного катализа окисления углеводородов растворенными солями жирных кислот. [c.192]

Образующийся промежуточный продукт называется ацилированным ферментом. Если бы реакция остановилась на этом, трипсин или химотрипсин представляли собой не катализатор, а реагент. Суть катализа заключается в том, что катализатор обеспечивает более легкий (и, следовательно, более быстрый) путь реакции, но в конце реакции возвращается в исходное состояние. Фермент восстанавливается на второй стадии процесса с участием молекулы воды [c.319]

Саморегулирование в катализе имеет различные формы проявления. Одну из таких форм рассмотрим на примере каталитической системы, в которой превращения катализатора происходят при участии компонентов реакции и имеют с ней общую стадию. Само- [c.300]

Особый интерес представляет явление отрицательного катализа. Оно наблюдается в случае катализа стадии обрыва цепи. Увеличение скорости обрыва приводит к уменьще-нию стационарной концентрации переносчиков цепи и соответственно к уменьщению скорости цепной реакции. [c.213]

Атака карбонильного атома углерода субстрата гидроксильной группой серина представлена протекающей по механизму как кислотного, так и основпого катализа с участием имидазольной части остатка гистидина. Переносчиком протона на стадии реакции, соответствующей кислотному катализу, служит молекула воды. Считается, что распад тетраэдрического промешуточного продукта также происходит по механизму кислотно-основного катализа, причем молекула воды служит переносчиком протона на сталии основного катализа. Стадия деацилирования суммарной реакции представляет собой обращение [c.203]

Следовательно, при кислотном катализе реакции переэтерификации лимитирующей стадией является стадия распада образованного тетраэдрического комплекса, а при основном катализе - стадия образования этого комплекса. Этот вывод подтверждается также сравнением строения электронных тетраэдрических комплексов, возникающих в обоих процессах. Не вызывает сомнения, что обладающие сильным положительным индуктивным эффектом алко-ксильные группы лучше стабилизируют положительно заряженный комплекс в случае кислотного катализа, чем отрицательно заряженный при основном катализе, так как в первом случае появляется возможность дополнительной стабилизации за счет мезомерного эффекта р-электронов атома кислорода алкоксильной группы. Последнее обстоятельство, по-видимому, и приводит к тому, что время жизни тетраэдрического комплекса Б достаточно велико для того, чтобы общую скорость процесса могла определять скорость его распада, тогда как при основном катализе время его жизни настолько мало, что скорость процесса определяется скоростью его образования. [c.190]

Отлич гь общи 1 каталиь от нуклеофильного можно, проводя реакцию в тяжелое воде (D O). Сак как при общем катализе стадией, лимитирующей скорость, является стадия, включающая перенос протона, то должно наблюдаться заметное (йц g/iSp g 3) рарличие в скорости реакции в D O по сравнению со скоростью в [c.122]

Несколько иная ситуация была обнаружена нами при сравнении свойств иммобилизованных моно- и тетрамеров глицеральде-гид-З-фосфатдегидрогеназы из скелетных мышц кролика. Для этого фермента характерна выраженная отрицательная кооперативность по связыванию НАД первая молекула НАД связывается с тетрамером мышечной дегидрогеназы с Ко —10 М (по данным разных авторов и при определении различными методами), а последняя, четвертая молекула НАД — с Ко Ю М [25, 26]. Величина Кт для этого фермента в отношении НАД близка к значению последней константы — 1—5-10 М [27]. По последним данным Бойера [28], катализ происходит именно в тех активных центрах, которые содержат прочносвязанный НАД, а после образования ацил-фермента в этих центрах наступают конформационные изменения, приводящие к увеличению сродства в активном центре соседней субъединицы. Вероятно, причиной расхождений в величинах Ко и Кт являются постоянные конформационные изменения, приводящие к изменению сродства к кофакторам в ходе катализа и влияющие на скорость лимитирующих катализ стадий. [c.91]

Написать уравпени, реакций, протекающих при получении H2SO4 нз H2S способом мокрого катализа . В чем отличие этого способа от контактного в стадиях контактирования и поглощения SO3 [c.138]

Различают положительный катализ — увеличение скорости резь ции под влиянием катализатора — и отрицательный катализ, при]юдящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергети — чес(<и более выгодный (то есть с меньшей высотой энергетического бар ,сра), по сравнению стермолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быс трая и энергетически более ле1кая стадия химического взаимо — действия. Следует отметить, что под термином "катализ" подразумевают преимущественно только положительный катализ. [c.79]

Бифукииональный катализ имеет место в некоторых промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной р( акции протекают по ионному, а другие — электронному катализу. По такому ионно — электронному катализу осуществляются реакции [c.94]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Рс створимость изобутана в Н ЗО невелика и приблизительно в 30 рс 3 ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) Нс1 много меньше концентрации олефинов, что обусловливает боль — ш/ю вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Э о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно Н ЗО , обусловливает протекание реакций С —алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хиости раздела фаз. Для ускорения химических реакций С —алки — ЛР- рования в среде Н 50 и НР необходимо интенсифицировать п юцессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. [c.140]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

По мнению А.П. Руденко, обобщившего многочисленные факты угл(юбразования в органическом катализе, углистое вещество можно рассматривать либо как продукт побочных каталитических реакций, либо как промежугочное соединение, принимающее непосредственное участие в каталитическом акте через стадии его образо — вания и распада. [c.161]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Явление конкурентного ингибирования, которое наблюдается в гетерогенном катализе, можно также рассмотреть на примере ферментативного катализа. Предполагается, что ингибитор 3 сильно сорбируется на тех же самых активных местах Е, что и субстрат 3, и, таким образом, замедляет реакцию за счет понижения активных мест. Если добавить к написанной выше схеме [см. уравнение (XVII.10.1)] стадию ингибирования [c.562]

Рустамов с сотр. исследовали кинетику конденсации фенола с ацетоном в присутствии серной, соляной и ортофосфорной кислот и сильнокислотных ионообменных смол с сульфогруппами (КУ-1 и КУ-2). Они показали, что реакция является необратимой. Энергия активации в случае использования серной кислоты и ионообменных смол одинакова (15,6 ккал1моль), что говорит об идентичности механизма реакции и одинаковой лимитирующей стадии при гомогенном и гетерогенном процессах. Высокая энергия активации указывает, чта катализ протекает в кинетической области. По активности катализаторы располаг аются в ряд [c.87]

Количественные закономерности гетерогенно-каталитических процессов существенным образом определяются характером и скоростью протекания адсорбциопно—десорбционных стадий. Это в первую очередь обус.повлено тем, что в гетерогенном катализе скорость реакции зависит от поверхностных концентраций реагирующих веществ, а не от их объемных концентраций. Поэтому для гетерогенных процессов чрезвычайно важно установить влияние условий проведения процесса на степень заполнения поверхности катализатора реагирующими веществами. [c.21]

Нестационарные концентрации промежуточных образоЕвний каталитического цикла. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах — это поверхностные концентрации реактантов и продуктов их превращений, участвующих в цикле элементарных этапов каталитической реакции. Концентрации поверхностных веществ изменяются в результате осуществления стадий каталитического процесса со скоростью, близкой по порядку к скорости химического превращения. Для достаточно быстрых реакций время релаксации поверхностных концентраций составляет 1 — 100 с. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология