Близкие константы

Вполне обычно, что два или несколько видов кислых или основных частиц присутствуют в одном и том же растворе. Рассмотрим смесь двух кислот, которую титруют сильным основанием. Если обе кислоты сильные, как, например, смесь хлористоводородной и хлорной кислот, кривая титрования будет иметь вид как на рис. 4-2, и невозможно будет определить концентрации индивидуальных кислот. Рассмотрим теперь смесь двух слабых кислот с близкими константами диссоциации. Здесь также две слабые кислоты будут проявлять себя как совершенно похожие источники ионов водорода. Поэтому результирующая кривая титрования будет иметь общие характерные черты кривой, представленной на рис. 4-4, и не представляется возможным анализировать содержание индивидуальных компонентов такой смеси. [c.146]

Карбоновые кислоты являются умеренно сильными кислотами. Большинство известных карбоновых кислот (уксусная, бензойная и др.) имеет константу диссоциации около 10 . Кислотность карбоксильной группы мало зависит от строения кислоты, напротив, заместители оказывают сильное влияние на кислотность. Например, все алифатические кислоты, как неразветвленные, так и разветвленные обладают весьма близкими константами диссоциации (табл. 3.1) [1]. Заместители же, например галогены, нитрогруппа, гидроксильная группа, дополнительная карбоксильная группа, заметно повышают кислотность карбоксильной группы. Данные [c.132]

Спектрофотометрическое определение близких констант ионизации обычно проводят при постоянной суммарной концентрации форм НгА, НА и А, т. е. [c.135]

Мы уже описали ряд приемов определения очень слабых кислот и оснований (с АГ < 10 ) и смесей электролитов с близкими константами (< 10 ). Это метод обратного тшрования, метод замещения, усиление кислотных свойств вследствие комплексообразования и др. Используют также метод, основанный на усилении или ослаблении донорно-акцепторной способности кислот или оснований в неводных шш смешанных водно-органических средах. Вспомним, что кислотные свойства усиливаются в протофильных растворителях и подавляются в протогенных (см. разд. 6.1.3). Аналогично, основные свойства усиливаются в протогенных и ослабляются в протофильных растворителях. Таким образом, путь выбора растворителя, казалось бы, нащупан. Действительно, константу равновесия реакции титрования (например, кислоты основанием) [c.58]

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R" очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R"00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R"00.]=M[R"H][R 00>] и [R"00-J = (fe,.2[R"Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44]

Поэтому не исключено, что в случае реакции с близкими константами скорости корреляция между предэкспонентом и энергией активации может быть результатом статистической обработки экспериментальных данных, т. е. имеет кажущийся характер (см. [360]). [c.155]

Потенциометрическое определение не только смеси кислот или оснований с близкими константами диссоциации, но и смеси ряда сильных кислот успешно можно осуществить в неводных растворах благодаря дифференцирующим свойствам различных органических растворителей (см. гл. XI). [c.42]

Заключение. Оба катализатора дают достаточно близкие константы скорости, мало различаются по коэффициентам адсорбции и благоприятствуют протеканию ароматизации. Различие между ними заключается в первую очередь в более высоком (примерно в три раза) абсолютном значении коэффициента адсорбции для сульфида никеля, что практически означает увеличение скорости при применении этого катализатора. Максимальная скорость была достигнута при отношении Ряц 1Р 4. в промышленных условиях процесс обычно проводят при более высоких значениях а, что несколько снижает начальную скорость, но вместе с тем замедляет и дезактивацию катализатора. [c.7]

В надкритическом СОг вблизи его критической точки изучена реакция циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру между малеиновым ангидридом и изопреном [758]. Константа скорости этой реакции в надкритическом СОг при 35 °С и высоком давлении (более 200 бар) близка константе скорости в жидком этилацетате в обычных условиях, однако если при той же температуре (35 °С) давление приближается к критическому [c.399]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЛИЗКИХ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ [c.135]

Оптимизация методов определения близких констант ионизации [c.146]

Обработка данных на ЭВМ. Описано несколько возможных подходов к определению близких констант ионизации с помощью ЭВМ [64, 223] По своей вычислительной схеме часть этих методов непосредственно приводит к конечному результату, а часть является итерационными. В силу быстродействия современных ЭВМ это различие не имеет особого значения. Следует остановиться лишь на правильном использовании исходной информации и учете ее погрешностей. [c.147]

Развитие вычислительной техники позволяет в настоящее время использовать для определения близких констант ионизации данные по всему спектру поглощения. В простейшем случае алгоритм такой обработки не отличается от применяемого для одной длины волны за исключением того, что минимизируемый функционал [например, по уравнению (6.55)] вычисляют суммированием данных по всем длинам воли [229]. В более сложных случаях накладывают дополнительные условия неотрицательности вычисляемых Ка или м. п. п. при любой длине волны [c.148]

Если энергии химического взаимодействия молекул с поверхностью и физического взаимодействия их гидрофобных концов между собой близки, т. е. близки константы хемосорбции и физической сорбции, то ступенчатость изотермы сглаживается. [c.590]

Состав Поляр- ность Определяемые вещества Фазы с близкими константами Мак-Рейнольдса Диапазон рабочих температур, С [c.285]

Фазы с близкими константами Мак-Рейнольдса [c.286]

Из сказанного можно сделать вывод, что калибровку электрода никогда не следует производить чистой кислотой, но нужно употреблять для этой цели смесь кислоты с ее солью щелочного металла (буфер). Расхождение между кривыми в средней части кривых приблизительно постоянно (вследствие малого подъема кривой), и прокалиброванный каким-либо буферным раствором этой кислоты или кислоты с близкой константой электролитической диссоциации электрод будет давать в ее растворах более точные значения. [c.35]

И цвиттерион, и нейтральная молекула находятся в равновесии с катионной формой. Константы этих равновесий различны, и приведенная выше величина рКа = 2,07 для никотиновой кислоты является, по существу, сложной константой. Картина становится более ясной, если рассмотреть так называемые близкие константы. [c.114]

Имеются указания об эффективном разделении компонентов, коэффициенты распределения которых близки оно происходит благодаря многократному повторению акта распределения на хроматографической колонке. Статическая экстракция в этих системах не дает удовлетворительных результатов. Колоночным методом оказалось возможным разделить комплексные соединения с близкими константами устойчивости. Однако для концентрирования следов примесей на фоне больших количеств макрокомпонентов экстракционная хроматография применяется сравнительно редко. Например, концентрирование следов платины из никеля и марганца(IV) из перманганата калия осуществлено в хроматографических колонках с фторопластом-4 [7, 8]. Фактор обогащения составлял 10 . Авторам настоящего сообщения [2] удалось достигнуть более высоких коэффициентов обогащения, порядка 10 —10 . [c.414]

При разделении белков методом ГПХ компоненты смеси могут иметь очень близкие константы распределения / av Для разделения подобных смесей можно, конечно, воспользоваться более длинной колонкой. Однако при увеличении столбика геля возрастает гидродинамическое сопротивление, а следовательно, падает скорость элюирования. В то же время нельзя допускать большого перепада давления, в особенности при работе на легко деформирующихся крупнопористых гелях, пригодных для разделения белков. [c.426]

Спектрофотометрическое определение близких констант ионизации обычно проводят в таких условиях, что суммарная концентрация форм НаА, НА и А остается постоянной, т. е. [c.168]

Первый метод определения двух близких констант ионизации был предложен Вле и Же [89]. Этот метод основан на решении с помощью последовательных приближений сложной системы уравнений, связывающих отношения оптических плотностей при двух длинах волн со значениями pH раствора. В оригинальных работах Вле и Же имелись ошибки принципиального характера, которые были впоследствии исправлены другими авторами [87, 90]. Кроме того, их метод без необходимости усложнен использованием отношений оптических плотностей. [c.169]

Так как при определении близких констант ионизации неизвестными обычно являются три параметра Ка,, и 2>на), число исследуемых растворов с различными значениями pH значительно превышает число растворов, используемых при стандартном методе определения одной константы ионизации (см. 6.2) и составляет 12-17. [c.170]

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит сущ,ественное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетраалкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 ( N-форма) [436]. Если использовать водный раствор K N и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-б или дибензо-18-крауна-6 в качестве катализаторов при 25—60°С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без растворителя, либо в системе твердый K N/альдегид, растворенный в бензоле или ацетонитриле [437]. [c.228]

При использовании данных табл. 88, так же как и приводимых в литературе) устаревших данных Брукса с соавт. (см. [4]), нужно иметь в виду, что если одновременно образуется несколько олефинов, например, цис- и транс-олефины с внутренней двойной связью, то конверсия парафина и выход диена будут выше приведенных в табл. 88. Например, если при 800 К и р°1р=1 образуются с близкими константами равновесия два олефина, то степень превращения парафина составит не 0,21 (значение, приведенное в табл. для бутана), а 0,29 выход диена в сложной реакции составит не 0,03 (значение по табл. 88), а 0,05 моль на моль парафина, т. е. будет в 1,7 раз выше. Поэтому при термодинамических расчетах реальных процессов нужно учитывать, какие олефиновые углеводороды образуются из парафина, и выполнять расчеты равнове-i сия для всех возможных простых реакций как при дегидрич ровании парафина, так и при дегидрировании олефина. [c.316]

УИ. После того как установлен химический класс, к которому принадлежит исследуемое соединение, ио справочной литературе (Руководство Бейльштейна, Словарь органических соединений под редакцией Хейлброна. ИЛ, 1953, или по таблицам производных, имеющихся в различных руководствах) составляют список соединений данного класса, имеющих близкие константы, одновременно отмечая, какие для этих соединений известны производные. [c.279]

Затухание 5(Л как в видимой, так и в ИК-области спектра осуществляется согласно кинетическому закону первого порядка с близкими константами скорости. Активационные параметры термораспада диалкилтриоксидов, полученные ХЛ-методом (диапазон температур -20 н- +18 °С), приведены в табл. 5.11. [c.254]

Михайлюк Ю.И., Гордиенко В.И., Сидоренко В.И. Раздельное определение в смеси концентраций двух слабых кислот, имеющих близкие константы ионизации.// Проблемы строительного комплекса России Материалы VI Международной науч.-техн. конф. при VI Международной специализированной выставке Строительство, архитектура, коммуна.пьное хозяйство - 2002 . -Уфа, 2002, - С,206- [c.99]

Оптические плотности крайних форм )н,А и >А могут быть определены экспериментально из из- А мерений при pH -С рКа1 и pH рКа2- Что касается оптической плотности промежуточной формы )нА, то ее прямое экспериментальное определение в большинстве случаев невозможно, с чем, собственно, и связаны трудности определения близких констант ионизации. [c.136]

В инертных растворителях проявляется дифференцирующий эффект, что позволяет раздельно титровать вещества с близкими константами. Титрантами служат гидро-ксвд тетрабутиламмония, метилат натрия и т.д. [c.624]

И кислоты и основания можно успешно титровать в универсальных инертных растворителях, таких, как метилизобутилкетон и метилэтилке-тон. Такие растворители неспособны к автопротолизу и не участвуют в переносе протона. В инертных растворителях проявляется дифференцирующий эффект, что позволяет раздельно титровать вещества с близкими константами. Тшрантами служит гидроксид тетрабутиламмония, метилат натрия и т. п. [c.59]

По своей структуре амин Р мало отличается от исходного амина и, по-видимому, также должен быть реакционноснособен по отношению к перекиси. Продукт Р был выделен нами из реакционной смеси по методике, близкой к описанной в [7]. Кинетика его расходования при реакции с ДЦГПК и возникающей при этом ХЛ хорошо описывается уравнениями (2) и (1). Из этих уравнений получаются близкие константы скорости (см. таб.иицу) они на порядок ниже, чем констапта скорости первой стадии. [c.257]

Отима.тьное мольное отношение уксусная кислота ТЭС составляс примерно ]5 1. Кривые, приведенные на рис. 9, а [1711, являются общими для одп<юсповных карбоновых кислот с близкими константами диссоциации. [c.340]

Впервые метод нахождения двух близких констант диссоциации был предложен Вле и Же [185—188], а позж% уточнен Хью и др. [189], а также Тамером и Фойгтом [190]. Метод основан [c.84]

В табл. 14.3.1 приведены некоторые физические константы ряда триорганилборанов. Электроотрицательности бора (2,0 по шкале Полинга) и углерода (2,5) таковы, что связь В—С в органоборанах поляризована в слабой степени. Поскольку триорганилбораны мономерны [2], не удивительно, что их физические константы близки константам соответствующих углеводородов (табл. 14.3.2). Особенно хорошая корреляция наблюдается для температур кипения, несколько хуже для тех свойств, которые в [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология