Кетоны ароматические пространственно затрудненные

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Изменения реакционной способности под влиянием пространственных факторов наблюдаются не только в ароматическом ряду, но и среди соединений ациклического и алицнклического рядов. Общеизвестно, что ряд реакций, легко протекающих с нормальными гомологами, затрудняется в тех случаях, когда углеродный скелет разветвлен поблизости от реакционного центра. Так обстоит дело, например, в синтезах с участием магнийоргани-ческих соединений и при получении производных кетонов по карбонильной группе. [c.354]

Образование циангидринов зависит от строения атомов или групп, находящихся у карбонильного углерода. Как уже упоминалось выше, влияние заместителей на состояние карбонильной двойной связи и пространственные эффекты может быть столь значительным, что вообще не будет происходить присоединения цианистого водорода. Так, например, бензальдегид или ацетофенон еще образуют циангидрины, однако чисто ароматический кетон, бензофенон, к этому уже не способен (о мезомерном эффекте фенильных групп см. стр. 376). Характерные различия при образовании циангидринов наблюдаются также у циклических кетонов полиметиленового ряда [11, 12]. Для кетонов Су—Сц образование циангидринов очень затруднено, циклический кетон Сщ, по-видимому, практически вообще не образует циангидрина. Возможно, что здесь проявляется пространственный эффект, так как именно у этих циклов особенно велико питцеровское напряжение (см. стр. 64). [c.293]