Метилиодид фотолиз

Основная часть иода из алкилиодидов образуется в реакциях, аналогичных рассмотренным выше, однако тот факт, что добавление иода в начале радиолиза не подавляет образование иода, говорит о существовании также и какого-то другого механизма [Н15]. В случае метилиодида, когда реакция типа (20) не протекает, образование всего иода должно идти по другому механизму. При фотолизе метилиодида образуется мало иода [c.124]

Для получения радикалов данным способом фоточувствительные молекулы сначала изолируют в матрице, а потом подвергают действию подходящего ультрафиолетового излучения. Обычно матрица захватывает по отдельности один или оба первичных фрагмента. Однако оба фрагмента не всегда удается обнаружить. Например, при фотолизе метилиодида ультрафиолетовым излучением с длиной волны 2537 А. возникают метильные радикалы, которые характеризуются изотропным спектром, состоящим из четырех узких линий [3]. г1о-видимому, матрица захватывает также атомы иода, но они не были обнаружены (см. гл. V). [c.48]

Метилиодид [417, 450—454]. Первая полоса поглощения показана на рис. 5-28 pi = 1 кажущийся первичный выход реакции (1) при фотолизе в жидкой фазе много меньше единицы радикал СН = является поступательно- и (или) колебательно-возбужденным. [c.426]

Ингибирование иодом является важным методом в фотохимии, но он также имеет ограничения, которые могут быть существенными в некоторых системах. Степень дезактивации возбужденных молекул иодом (так же, как и другими тушителями) неизвестна в случае простых альдегидов и кетонов и может быть большой. Так, существуют доказательства того, что молекулы ацетона [64в, 66] и ацетальдегида [68], возбужденные светом 3130 А, дезактивируются иодом посредством переноса энергии. Для этих систем квантовые выходы метилиодида не являются мерой эффективности первичного распада типа I при фотолизе чистого ацетона или паров ацетальдегида. Квантовые выходы в смесях ацетон — иод зависят от температуры существуют также и другие доказательства дезактивации. В случае ацетальдегида выходы метилиодида, метана и окиси углерода не зависят от температуры (60—150°) при давлении иода, равном нескольким мм рт. ст. [646]. По-видимому, одно электронное состояние ацетальдегида (вероятно, триплетное) легко дезактивируется, в то время как другое (возможно, синглетное) не дезактивируется, так что нельзя сделать вывод относительно того, что дезактивацию можно доказать в опытах с ингибированием иодом, даже если она значительна в смеси реагента с иодом. [c.488]

Ниже приведены два простейших примера расщепления под действием света — фотолиз ацетона и метилиодида [c.169]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Различными исследователями было предпринято несколько попыток получить инфракрасный спектр поглощения свободных радикалов в твердом состоянии при низких температурах. Мадор [80] сообщил о нескольких неудачных попытках наблюдения инфракрасного спектра поглощения метилового радикала при температуре жидкого гелия. Радикалы образовывались в результате фотолиза метилиодида, а также при пиролизе и при облучении тетра- метилсвинца рентгеновскими лучами. Мадор и Уильямс [81] провели также спектроскопическое исследование твердого голубого вещества, о котором ранее сообщили Райс [c.30]

Спектры ЭПР мети.тьного радикала, образующегося при фотолизе метилиодида, адсорбированного на силикагеле [41], или при радиолизе H3I (или СН3ОН), адсорбированного цеолитом типа А [42], несколько отличаются друг от друга. В первом случае наблюдается спектр с шириной компонент СТС, равной 1 -i- 2 гс, соотношением интенсивностей 1 8,5 13 2,5 и = 23,1 0,1 гс, а во втором — с шириной 3 гс (для всех компонент), = 23 гс и соотношением интенсивностей 1 3,5 4 1. [c.419]

А. Радиолиз всех алкилиодидов, за исключением метилиодида, аналогичен их фотолизу. Фотолиз н-пропилиодида светом [c.122]

Так же как в четырххлористом углероде продолжается образование хлора в ходе радиолиза, несмотря на существование обратной реакции (14), так и в алкилиодидах продолжается образование иода, несмотря на реакцию (18). Для большинства иодидов выход линейно зависит от дозы до приблизительно миллиона рад [Н96]. Выходы иода, полученные при радиолизе некоторых алкилиодидов, приведены в табл. 24. За исключением метилиодида, который не имеет р-водородных атомов, выход иода монотонно возрастает с увеличением числа атомов водорода в молекуле в р-положении [Н96] (рис. 16). Данные по фотолизу алкилиодидов [С93] проявляют подобную же тенденцию. Эти факты указывают на то, что, за исключением метилиодида, реакция, дающая иод, может включать мономолекулярное разложение возбужденных молекул иодида, приводящее к образова- [c.122]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов-могут служить данные о фотолизе метилиодида. Алкилиодиды имеют ненре-рывный спектр поглощения в области около 2500—2600 Л с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связиС—1 примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии то избыток энергии [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология