Изотропная сверхтонкая структура спектра ЭПР

Несколько типичных спектров ЭПР комплексов меди(П) показано на рис. 13.20. На рис. 13.20,Л изображен изотропный спектр раствора. У полосы в сильном поле наблюдаются как протонная, так и азотная сверхтонкие структуры, обусловленные взаимодействием с лигандом, чего нет у полос в слабом поле. Этот результат приписывают разности во временах релаксации для этого перехода, который зависит от связанного с ним значения ш, [45]. Растворитель влияет на молекулярное время корреляции, которое в свою очередь влияет на вид спектра [45]. [c.245]

Подобно кристаллам с примесью Ш, в образцах с примесью Оа спектр ЭПР (и одновременно краска) наблюдается лишь после у Облучения ( 1,3-10 Кл/кг). При комнатной температуре спектр ЭПР состоит из двух изотропных линий со следующими й -факторами й ) = 2,011 0,001, 2 = 2,028 0,001. Никакой сверхтонкой структуры при полуширине линий (по точкам перегиба) 4,5-10 см не наблюдается. При температуре жидкого азота спектр ЭПР состоит из большого числа линий (ЛЯ 1,6- 10 см ) с анизотропными й -факторами. Спектр ЭПР принадлежит двум неэквивалентным парамагнитным центрам (с ка = 6, т. е. по шесть эквивалентных парамагнитных центров каждого типа в элементарной ячейке, различающихся лишь ориентацией осей й -тензора). Наблюдается для каждого центра сверхтонкая структура из четырех линий (/ = 3,2, содержание 100%). Спектр описывается спиновым гамильтонианом вида 35=ц Н5 + 1А5, 5= 2, / = 3/2 со следующими константами [c.67]

Для углеводородных радикалов общие контуры спектра определяются уширением изотропной сверхтонкой структуры, обусловленным как анизотропией СТВ, так и анизотропией -фактора. Анизотропия -фактора для фторуглеродных радикалов дает существенно - меньший вклад в общие контуры спектров в поликристаллических образцах по сравнению с анизотропией СТВ. Анизотропия СТВ Р-фтора относительно невелика, в связи с чем сверхтонкие взаимодействия с ними дают в спектрах частично разрешенные компоненты. Общая протяжен- [c.176]

Следует помнить, что метильная группа свободно вращается, и наблюдающееся в спектре ЭПР радикала в жидкой фазе изотропное сверхтонкое расщепление в действительности отражает усредненное взаимодействие. При рассмотрении спектров монокристаллов мы увидим, что отсутствие свободного вращения метильной группы приводит к неодинаковым взаимодействиям неспаренного электрона с тремя протонами. Экспериментально найдено, что константа сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с протоном, приближенно равна [c.116]

К сожалению, из этих данных удается извлечь очень мало сведений о структуре радикала, поскольку интерпретируемые спектры были получены только при нагревании примерно до 37° К, когда Б спектре появлялся асимметричный триплет линий. Триплет был отнесен к вращающемуся радикалу СЫ. Измеренная величина изотропного сверхтонкого расщепления на составила 4,6 гс. При понижении температуры внешние линии триплета постепенно уширяются. При 4,2° К эти линии становятся едва различимыми, а центральная линия остается довольно узкой. Из таких спектров нельзя получить никаких данных об анизотропных параметрах. [c.132]

Радикалы с 17 электронами. Согласно рассмотренной выше теории, в соединениях с i7-ю валентными электронами неспаренный электрон должен занимать орбиталь 3a . Наличие семнадцатого электрона приводит к изгибу радикала, хотя и не до 90°. Это означает, что орбиталь 3ui будет делокализованной и построенной из s-и р-орбиталей центрального атома. Поэтому следует ожидать, что в спектре ЭПР должна обнаруживаться сверхтонкая структура со значительным изотропным расщеплением и с дополнительной анизотропией, которая максимальна, когда внешнее магнитное поле направлено вдоль оси симметрии (Со) радикала. Хотя данная схема предсказывает аксиальную симметрию тензора сверхтонкого расщепления, следует ожидать небольшого отклонения симметрии тензора от аксиальной вследствие поляризации ортогональных орбиталей. Например, если поляризована орбиталь bi, тензор сверхтонкого расщепления должен иметь вид [c.142]

Ион-радикал СО ,. Под действием облучения высокой энергии в формиате натрия образуются радикалы, спектр ЭПР которых представляет хорошо разрешенный квартет линий с почти изотропным сверхтонким расщеплением [11, 21, 23]. Такую структуру спектра можно было бы объяснить только взаимодействием электрона с ядрами - На, что соответствовало бы переносу примерно 2,6% плотности неспаренного электрона от исходного радикала на атом металла. Вследствие того что радикал, о котором идет речь, очень похож по свойствам на двуокись азота, он был идентифицирован как радикал С0 г. В пользу этого говорит анализ результатов, приведенных в табл. VII.3. Эти данные позволяют обнару- [c.151]

Интересный спектр был получен в тетрагидрофуране при —30°С (рис. 10). Если обозначить М — магнитное квантовое число полной 2-компоненты ядерного спинового момента восьми алифатических протонов М М +Мг), то нетрудно заметить, что квинтетные группы с четным М обнаруживают хорошо разрешенную квартетную структуру, характерную для атома щелочного металла, тогда как для нечетных М эта квартетная сверхтонкая структура не разрешается. Эффект альтернирования возникает вследствие миграции катиона между двумя эквивалентными положениями, в данном случае между В и В, где В симметрично В. Миграция от В к В и обратно является причиной временной модуляции изотропных констант сверхтонкого взаимодействия, в частности с алифатическими протонами. Наблюдаемая константа сверхтонкого взаимодействия для алифатических протонов равна а=- (а1-Ьа2) при условии, что [c.388]

ОТ угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизотропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра 1р(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или о-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в единицах энергии) [c.268]

Парамагнитные соединения с неспаренными электронами (свободные радикалы), когда они находятся в сильном внешнем магнитном поле, способны к резонансному поглощению энергии В микроволновой области за счет переориентации электронного спина (электронный парамагнитный резонанс, ЭПР) [4,51—53]. Спектры ЭПР растворов таких радикалов могут содержать большое количество линий вследствие взаимодействия неспаренного электрона с магнитными моментами соседних атомных ядер. Это расщепление резонансного сигнала на множество линий называется изотропным сверхтонким расщеплением (сверхтонкая структура, СТС). [c.108]

Измерения ЭПР в твердой фазе всегда приводят к меньшему значению д.тя констант изотропного сверхтонкого взаимодействия между 50 и 60 Гс [100]. Это, но-видимому, лучше согласуется со значением рЦ = 0,1, полученным Мак-Ивеном. Последний результат также лучше согласуется со значением Рк, полученным из сверхтонкой структуры вращательного спектра [71, 101]. [c.28]

Выше при рассмотрении относительной интенсивности компонент электрического квадрупольного и магнитного дипольного сверхтонких взаимодействий в спектрах поглощения изотропных поликристаллических порошков не учитывалась возможная зависимость амплитуды колебания поглощающего гамма-квант ядра от направления колебаний в монокристалле по отношению к его характерным осям. Наличие такой анизотропии колебаний, когда амплитуды колебаний ядра в молекуле и молекулы в молекулярном кристалле существенно зависят от направления колебаний, приводит не только к анизотропии вероятности эффекта Мессбауэра в монокристалле, но и к изменению соотношения интенсивностей отдельных компонент сверхтонкой структуры при квадрупольном и магнитном расщеплении спектров даже для совершенно изотропных поликристаллов. [c.86]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

Рассмотрим теперь вкратце влияние нестационарных магнитных полей на относительную интенсивность спектральных линий в случае комбинированного магнитного и электрического сверхтонких взаимодействий [119, 123]. Пусть, например, из-за релаксационных процессов величина магнитного поля на ядре скачком меняется с +/г на —Н. Если предположить, что направление магнитного поля с точностью до знака совпадает с направлением оси градиента электрического поля, то такие флуктуации не вызовут переходов между ядерными подуровнями [123]. Если частота флуктуации магнитного поля мала по сравнению с частотой прецессии ядерного спина в поле /г , то картина расщепления будет соответствовать рис. 1.30,а, а относительные интенсивности компонент для изотропных поликристаллических образцов определятся выражением (1.147). С другой стороны, если частота флуктуаций поля Л много больше частоты прецессии ядерного спина, то ядра чувствуют некоторое среднее значение поля ко, которое равно нулю в случае вырожденного состояния электронной оболочки иона. При этом сверхтонкая структура спектра обнаруживает чистый дублет (переход /г -> /г), т. е. спектр становится квадрупольным (рис. 1.30, ), с равной интенсивностью обеих линий. Как уже указывалось выше (рис. 1.29), в мессбауэровском спектре поглощения одна из линий квадрупольного дублета соответствует переходам /г -> V2, а вторая — переходам /г -> V2, TV2 -> V2. Частота прецессии ядерного спина I = /г с /и = /г втрое больше частоты прецессии ядерного спина / = /2 с т = /г. Отсюда следует, что при уменьшении среднего значения поля Ъо на ядре скорость группировки линий магнитной структуры, соответствующей переходам /г и /2 2, +V2 -> /2, около положений двух линий чисто квадрупольного спектра будет различной. Учитывая конечную ширину спектральных линий, получаем, что в некотором интервале величин средних полей йо (а следовательно, частот флуктуаций поля Н) интенсивности линий в наблюдаемом спектре перестанут подчиняться выражениям (1.147) и (1.148). При этом линии, соответствующие переходам dьV2 V2, -> Уг, быстрее, чем для перехода /2 V2, группируются с уменьшением ко около их центра тяжести (положение которого определяет одну из линий квадрупольного спектра). В результате возникает различие в пиковой величине двух компонент квадрупольного расщепления при равенстве площадей под обеими пиками. Поскольку флуктуирующие [c.80]

Спектры ЭПР-растворов свободных радикалов обычно состоят из большого числа разрешенных сверхтонких компонент. Первоначальный анализ ширин линий магнитного резонанса [180] ле был достаточно общим, чтобы объяснить экспериментальные результаты. Общая теория Кубо и Томита [181] использована Кивельсоном [182] для объяснения наблюдаемых ширин линий 1183—186] и явления насыщения [187—189]. В некоторых спектрах свободных радикалов ширины линий сверхтонкой структуры меняются от одного компонента к другому (см. [190—195]). Теория Кивельсона была пересмотрена и обобщена Фридом и Френкелем 1196] они объяснили причину неодинаковой ширины линий сверхтонкой структуры и развили новый метод определения относительных знаков констант изотропного сверхтонкого расщепления. [c.475]

Поскольку взаимодействие Ферми проявляется часто в спектрах ЭПР в виде сверхтонкой структуры (например, в спектрах свободных радикалов), то иногда его еще называют сверхтонким (СТ) взаимодействием. Наблюдение и анализ его могут быть очень важны для выяснения электронной структуры различных молекул и комплексов, для исследования характера химической связи в соединениях, так как константа А позволяет оценить спиновую плотность Qj, а следовательно, и в различных частях соединения [180]. Например, если в соединении имеется магнитный электрон (за счет входящего в соединение парамагнитного иона — наиболее интересный для нас случай), то ни химические сдвиги, характерные ддя данных функциальных групп, ни спин-сшшовые мультипйеты наблюдать не удается. Это обусловлено влиянием электронно-ядерных релаксационных механизмов, которое приводит к уширению линий спектра, к их размазыванию . Часто в таких случаях наблюдается просто одна широкая линия. Мак-Конелл указывает, что если тГ > и тГ > то изотропный сверхтонкий сдвиг перекроет величину обычного химического сдвига. При выполнении одного из этих условий тот сдвиг, обусловленный усредненным во времени изотропным взаимодействием, дается следующим выражением [181, 182] [c.246]

Сверхтонкая структура. СТС в основном обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с а- и р-протопами . Расщепление от СТВ с 7-протонами, как правило, не может быть обнаружено в спектрах ЭПР радикалов, стабилизированных в твердых матрицах, так как обычные значения (0,5 -н 1,0 гс) существенно меньше ширины компонент спектра в твердой фазе (5 ч- 10 гс). Таким образом, СТС спектра ЭПР радикала в твердой фазе отражает лишь взаимодействие с ближайшим окружением неспаренного электрона. Такие радикалы, как, например, Hg Ha Ha Hg и -СНаСНаСНз, по этим спектрам различить нельзя. Если радикалы хаотически ориентированы в поликристаллической или аморфной матрице, разрешенную СТС дает только изотропное СТВ, анизотропное же проявляется лишь в уширении отдельных линий спектра. [c.161]

Изотропная и анизотропная части сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром необычно большие. Типичным примером служит радикал СНРСОЫНо, образующийся при у-облучении монофтор ацетами да. В спектре ЭПР этого радикала имеется сверхтонкая структура от а-протона и фтора. Главные значения сверхтонкого [c.150]

Гидроксильный радикал ОН. В газообразной фазе радикалы ОН были исследованы Рэдфордом [5], который подробно описал и интерпретировал спектр радикалов в Пз 2-состоянии. Их спектр имел в основнол вид вращательного спектра со структурой, расщепленной вследствие зеемановского взаимодействия. Для нас наиболее важным из результатов Рэдфорда является то, что найденное им изотропное сверхтонкое расщепление (около —27 гс) хорошо согласуется с ожидаемым расщеплением у я-радикала. Гидроксиль- [c.120]

Рассматривая только изолированный дублет, мы дали довольно упрощенную интерпретацию магнитной сверхтонкой структуры такой подход, однако, находит полезное применение при низких температурах. Несколько более общий подход требуется в случае двух других экспериментальных ситуаций. Во-первых, при более высоких температурах будет заселено большинство уровней (кристаллического поля) основного терма и может возникнуть наложение сверхтонких структур. Во-вторых, приложенное к образцу внешнее поле вызовет зеемановское расщепление состояний кристаллического поля, и тогда возникнет наложение сверхтонких структур от зеемановских уровней и получатся более сложные спектры. Чтобы рассмотреть такие случаи, обычно достаточно добавить изотропное сверхтонкое взаимодействие [c.449]

Такая неожиданно высокая спиновая плотность не согласуется с расчетами Френкеля и Ригера [114], которые для спиновой плотности на карбонильной группе свободного иона бензофенон-кетила получили значением 0,4. (К сожалению, несмотря на то что для кетилов гексаметилацетона и флуоренона известны константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с очень трудно дать оценки изменений спиновой плотности, поскольку на спектры сильно влияет множество факторов, в том числе возможные отклонения структуры от планарности.) Действительно, если спиновая плотность 0,7 на каждой карбонильной группе слишком высока, то при данном экспериментальном значении пара- [c.276]

Как уже упоминалось, особенно большие трудности возникают при анализе спектров в поликристаллических и аморфных матрицах. Плохая разрешенность спектров, вызванная значительным уширением линий спектра из-за анизотропных взаимодействий, часто сильно затрудняет расшифровку спектра или делает ее вовсе невозможной. С целью облегчить расшифровку плохо разрешенных спектров в Институте химической физики АН СССР был проведен систематический расчет формы спектра ЭПР со сверхтонкой структурой для изотропно и анизотропно уширенных линий с различным отношением ширины отдельных линий к величине сверхтонкого расщепления. Первый том опубликованного Атласа спектров [98] содержит спектры из 2, 3, 4, 5 и б компонент равной интенсивности и спектры из 2, 3, 4, 5 компонент с биномиальным соотношением интенсивностей для лоренцевой и гауссовой форм линий индивидуальных компонент. Второй том [99] посвящен более сложным спектрам. Систематический набор спектров позволил составить специальные номограммы, облегчающие анализ плохо разрешенных спектров и позволяющие находить из таких спектров истинные значения сверхтонких расщеплений и ширин отдельных оверхтоими х кам понвнт. Теоретически построенные спектры наглядно показывают насколько ошибочной может быть кажущаяся расшифровка спектра и позволяют выделить те особенности плохо разрешенных опектров, кото рые помогают гара1вилын 0й их интерпретации. В качестве иллюстрации на рис. 149 приводится характерный пример такой ситуации. Кривые на рис. 149 очень близки по форме, хотя и являются огибающими совершенно различных спектров. [c.341]

Опубликованный в 1970 г. [221] первый спектр ЭПР метилена доказал триплетность его основного состояния, а параметры D Vi Е (0,69 и 0,003 см соответственно), по мнению авторов 221], соответствовали слегка изогнутой (почти линейной) структуре метилена. Однако в более поздних работах [39, 222— 225, 304, 328] низкое значение Е было объяснено вращением метилена в матрице Хе при существенном отклонении от линейности. Валентный угол ИСИ впервые был определен на основании спектров ЭПР D2 и HD [223], это значение (136+8°) в дальнейшем было уточнено [224, 225, 304] измерениями изотропного и анизотропного сверхтонких взаимодействий с ядром в D2. Спектры ЭПР метилена получены также в матрицах Кг, SFe и перфторциклобутана [305], смесях Кг и Хе [304], Хе и Аг [306]. Позднее параметры нулевого поля молекулы метилена были определены также и из спектров лазерного магнитного резонанса в газовой фазе (D = 0,7784, ==0,03991 см" [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология