Сравнение теории и наблюдаемых спектров

Для аналитических целей в УФ-, видимой и ИК-областях спектра обычно используют электронные, колебательно-вращательные и вращательные спектры поглощения. Электронные спектры появляются вследствие возбуждения молекулы и перехода ее на энергетически более высокий по сравнению с исходным состоянием уровень. Так как различия в энергиях этих уровней относительно велики, то поглощение наблюдается при значениях длин волн, соответствующих УФ- и видимой областям спектра. При поглощении в УФ- и видимой областях спектра происходят одновременно изменения электронной, колебательной и вращательной энергий. В ближней ИК-области проявляются изменения в колебательной и вращательной энергиях молекул. На поглощение энергии дальнего ИК-излучения влияет в основном только вращательная энергия, независимо от колебательного и электр.он-ного состояния молекулы. Более подробно теория данного вопроса изложена в ряде превосходных монографий, в частности 13Е 41, 73]. [c.345]

Наиболее сильный эффект изменения интенсивности полос поглощения таких колебаний наблюдается в спектре молекул, находящихся в сильном и неоднородном электростатическом поле полостей цеолитов. Так, в спектре адсорбированного катионирован-ными цеолитами бензола [72] и этилена [73, 74] найдено очень сильное изменение интенсивности валентных колебаний связей СС и СН (большее, чем на порядок по сравнению с их спектром в газе или растворе). Такое изменение интенсивности трудно объяснить с точки зрения обычной теории, которая для случая перехода газа в жидкость дает изменение интенсивности только в 2—3 раза [75]. [c.56]

Однако экситоны, часто описываемые в случае неорганических соединений, являются экситонами Мотта [103] возбужденный электрон и дырка одновременно не относятся только к одному центру, но находятся на расстоянии друг от друга, которое в среднем составляет величину от одного до нескольких параметров решетки. У молекулярных кристаллов уровни экситонов занимают широкую область энергетического спектра, которая в значительной степени расширяется колебаниями, особенно когда уровни находятся вблизи границы интенсивного поглощения. Этот вопрос будет рассматриваться в следующей книге этой серии. У антрацена наблюдалось размытие уровней экситонов приблизительно от 3 до 8 эб в зависимости от расположения плоскости поляризации света в направлении а или Ь [88]. В большинстве случаев поглощение, без сомнения, было обусловлено образованием экситонов, соответствующих возбужденным состояниям индивидуальных молекул, что доказывается сравнением коэффициентов экстинкции в спектрах молекул и кристаллов [88]. Тем не менее подобное описание с точки зрения теории экситонов Френкеля является, конечно, неполным, так как при энергии поглощенного света даже меньше 8 эв возникают и фотопроводимость и фотоэмиссия электронов, не говоря уже о фотохимической диссоциации. Даже если наблюдаемая фотопроводимость не вызвана освобождением носителей внутри чистого вещества, что кажется вполне возможным [15], то существует фотоэлектронная эмиссия, показывающая (раздел 11,4), что внешний фотоэлектрический эффект связан с ионизацией молекул внутри кристалла. Поглощение, вызывающее эмиссию, по-видимому, непрерывно и может обусловливаться образованием экситонов. [c.662]

Итак, как уже было сказано, положение и интенсивность полос поглощения в инфракрасной области спектра определяется в основном структурой молекул данного вещества. Заметное влияние могут оказать внешние силы (Р— V — Т, межмолекулярное взаимодействие, внешние силовые поля и т. д.), в особенности при изучении конденсированных систем. Теория показывает, что частоты, при которых наблюдаются максимумы поглощения, равны частотам колебаний атомов и атомных групп в молекуле, зависящим от массы атомов, расстояний между ними, сил связи и внешних сил. Положение полос поглощения воспроизводимо по спектру для разных спектральных приборов с высокой степенью точности и таким образом является надежной характеристикой исследуемого вещества, используемой в спектральном анализе. Что касается вопроса об интенсивностях колебаний, относительных (по сравнению с интенсивностями соседних полос поглощения) и в особенности абсолютных, то их опытное определение в значительной степени зависит от разрешающей силы прибора, а потому оценивается различными авторами очень приближенно. В этом смысле интенсивности [c.416]

Аналогичный эффект наблюдается при наличии активатора в кристаллической решетке. Из представлений зонной теории непосредственно следует, что полоса поглощения активатора должна быть всегда смещена в сторону больших длин волн по сравнению с фундаментальной полосой. Спектр поглощения электрона, локализованного на активаторе, как и в предыдущем случае, должен состоять из серии линий, но в силу воздействия окружающего поля кристаллической решетки основы он всегда имеет размытый вид, иногда с достаточно четко выраженной структурой. Наличие узких полос в спектре поглощения активатора обычно свидетельствует о том, что мы имеем дело не с кристаллофосфором, а с дискретным центром, свечение которого слабо связано с окружающей средой. Интенсивность полосы поглощения активатора всегда меньше интенсивности фундаментальной полосы, что вызвано их меньшей концентрацией в кристаллической решетке. Спектры поглощения активаторов могут быть экспериментально наблюдаемы при сравнении спектров поглощения активированных и неактивированных кристаллов. [c.77]

При высоких концентрациях на форму линии начинает влиять обменное взаимодействие, которое может быть как скалярным, так и анизотропным. Теория формы линии, обусловленной спиновым обменом, хорошо разработана [1, 2]. Пока обменная частота мала по сравнению с шириной линии убд, влияние обмена сводится к уширению компонент спектра на величину со /у, причем вклад в форму линии можно считать лоренцевым. Для магнитно-эквивалентных спектров эффект обменного уширения отсутствует при (Og Yo Но, обмен приводит к сужению сигнала — наблюдается лоренцева линия с шириной [c.179]

В то же время теория не дает количественного соответствия с опытными данными. Это объясняется тем, что теория не учитывает наличия спектра времен релаксации и кооперативности процесса перемещения сегментов. По мере приближения к области температур стеклования спектр времени релаксации вырождается, и при стеклообразном состоянии полимера наблюдается значительно меньшее разнообразие видов тепловых движений по сравнению с высокоэластическим состоянием. Даже при заданной скоро- [c.31]

Уже первые работы привели к заключению, что описанная тонкая структура обусловлена присутствием серебра в виде отдельных атомов или небольших групп, существенно отличных от коллоидных частиц сравнительно крупных размеров. Главным основанием для такого вывода послужило сравнение спектров тонкой структуры и коллоидных частиц, показавшее, что полосы тонкой структуры наблюдаются и в области спектра, лежащей за пределами, допускаемыми теорией Ми [78]. [c.30]

В качестве первого шага к улучшению простой модели является учет взаимодействий отдельных групп в молекуле друг с другом. Из теории колебательных спектров кристаллов известно, что в кристаллах наблюдаются только такие колебания, при которых отдельные атомы в элементарной ячейке колеблются в фазе. В высокомолекулярных веществах роль элементарной ячейки играет повторяюи1аяся мономерная единица. Если она содержит два атома или больше, то соответствующие им колебания будут и в фазе, и в противофазе. Если N — число атомов в повторяющейся мономерной единице, то возможны >Ы — 4 колебания, т. е. число несобственных колебаний по сравнению с изолированной группой атомов уменьшилось на два. Для более точных расчетов используют теорию грунн, подобно тому, как оиа применяется для многоатомных молекул не слишком большого молекулярного веса. В дальнейщем при обсуждении результатов приводятся примеры расчета спектров с использованием теории групп. [c.500]

Энергия поляризации и интенсивность электромагнитного колебания изменяются в каждом случае пропорционально квадрату р, . Интенсивность рассеянной радиации слаба, а значит, Ка, равное просто а д(х/дх), мало по сравнению с д. Когда да/дх равно нулю, комбинационного рассеяния не наблюдается. Аналогично в инфракрасном спектре отсутствует поглощение, когда д х.1дх равно нулю. Можно считать, что эти выводы классической теорип соответствуют правилам отбора квантовой теории. [c.429]

Сильно разветвленные изомеры, как, например, 2,2,3,3-тетраметилбутан не включены в таблицу. Из приведенных данных следует, что теория позволяет предсказать все возможные случаи образования интенсивных пиков однако если имеет место стерическое взаимодействие между связями, не являющимися соседними в том смысле, как это принято в рамках развиваемой теории, то полученные величины значительно выше ожидаемых. На этой основе можно понять причину эмпирического правила, согласно которому диссоциация npoji исходит в местах разветвления цепей, так как в выражениях для таких молекул в числителе появится высокая степень р. Если в расчеты включить электронную плотность для различных изомеров, предполагая, что удаляется наиболее слабо связанный электрон, как это было сделано Леннард-Джонсом и Холлом, то не наблюдается никакого соответствия с экспериментально полученными высотами пиков. Если допустить, что при энергиях электронов, используемых для получения масс-спектров, удаление любого электрона из молекулы равновероятно (поскольку разница в значениях энергетических уровней ничтожна по сравнению с энергией электронного пучка), то будет одинаковым и среднее распределение электронов по связям молекулярного иона, а диссоциация будет протекать так же, как и в нейтральной молекуле. Подобная гипотеза обеспечивает хорошее соответствие наблюдаемых и рассчитанных спектров. Вместе с тем это подтверждает неправомочность простого допущения об удалении электрона только с орбиты с наиболее высокой энергией. Значение работы Лестера состоит в том, что она указывает пути использования теории и позволяет производить полуколичественные вычисления, согласующиеся с эмпирическими правилами диссоциации больших и сложных органических молекул. Теория не была распространена на рассмотрение процессов диссоциации, протекающих в несколько стадий, а также не объясняет причины образования интенсивных пиков ионов (С3Н7), присутствующих в масс-спектрах всех алканов. [c.252]

Ионы, содержащие кислородные атомы и избыточное число атомов водорода (по сравнению с требованием теории валентности), могут быть идентифицированы очень легко. Так, ионы с массой 19, рассмотренные выше, должны обладать составом (Н3О) было бы неразумно приписать им формулу (СН,). Однако в других случаях состав перегруппировочных ионов не может быть установлен сразу. Например, в масс-спектре 2-этилбутанола-1 наблюдается перегруппировочный пик с массой 43. Этот пик может соответствовать ионам состава (СдН,) или (С2Н3О). Установление состава этих ионов на основании теоретического рассмотрения направлений распада затруднительно, однако сведения о составе могут быть получены при точном измерении масс на масс-спектрометре с двойной фокусировкой. В данном случае состав ионов отвечает формуле (С3Н,). Образование этих ионов может быть объяснено двухстадийным распадом с отрывом кислородсодержащего осколка в одну из стадий. Детальный механизм образования подобных пиков может быть получен лишь при изучении меченых молекул, что позволит установить положение атомов перегруппировочных ионов в исходной молекуле. Были опубликованы масс-спектры различных дейтерированных алифатических спиртов [388, 574, 701, 1428]. [c.358]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Мак-Лафферти указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок — случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин указывали, что энергия акгивации разложения или перегруппировки Л1олекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. Для соединений фтора наблюда- [c.276]

Изучение ИК-спектров поглощения цианидных комплексов платины показало [1562, 1617, 1636], что при переходе от циано-комплексов двухвалентной платины к цианокомплексам четырехвалентной платины наблюдается тенденция к увеличению как силовых констант связей Р1С, так и силовых констант связей СК, что также находится в согласии с идеей о существовании я-датив-ных связей. Действительно, увеличение положительного заряда на атоме платины при переходе Р1(П) —Р1(1У) усиливает донорно-акценторную о-связь и ослабляет дативную я-связь. Уменьшение силовой константы связи Р1С за счет ослабления я-дативной компоненты этой связи с избытком компенсируется усилением (Т-донорно-акцепторной компоненты той же связи в итоге силовая константа связи Р1С несколько увеличивается. Силовая константа связи СК возрастает как вследствие ослабления я-дативной связи, так и из-за усиления с-донорно-акцепторной связи. Сравнение значений А — величины расщепления между молекулярными уровнями сгР =>р и яР Р (или, что то же, величины расщепления между -подуровнями в поле лигандов, если пользоваться представлением теории поля лигандов) — для ряда комплексов также согласуется с идеей о заметной роли я-дативной связи. Так, Грей отмечает [1473], что у ионов [Ре(СК)б1 " и [Ре(СК)б] значения Л близки это объясняется, возможно, тем, что ожидаемое увеличение А за счет усиления о-связи вследствие роста заряда на атоме железа при переходе Ре(П) -> Ре(1И) компенсируется ослаблением я-связи железо — цианогруппа. [c.115]

КИСЛОТ фосфора с характером замещающих групп у атома фосфора. При сравнении констант спин-спиновой связи / ,р дифтор-ангидридов насыщенных и непредельных фосфиновых кислот наблюдается корреляция этого параметра с состоянием гибридизации первого углеродного атома заместителя, что, возможно, связано с изменением вклада -орбит фосфора в химическую связь Р—Р [62]. Интересны результаты работ Никсона и Шмутцлера по изучению спектров фторфосфорных соединений. Так, спектры галогенидов с пятикоординированным фосфором указывают на неэквивалентность пяти положений заместителей, что можно объяснить при допущении бипирамидального строения этих молекул [63—65]. Все же до сих пор не удается обнаружить строгой общей зависимости между химическими сдвигами, константами спин-спиновой связи и строением фосфорорганических соединений [66], что указывает на необходимость совершенствования теории возникновения этих параметров. [c.264]

Некоторые кристаллы внутренне неупорядочены и могут существовать в таком виде в определенном температурном интервале. В большинстве случаев неупорядоченность носит ориентационный характер, т. е. молекулы расположены в кристаллах в регулярных или близких к этому положениях, но нерегулярно ориентированы. Хорошо известными примерами таких кристаллов служат некоторые разновидности льда [103], высокотемпературные модификации НС1 [104] и СН4 [28]. Твердое тело может также характеризоваться одновременно как ориентационной, так и позиционной неупорядоченностью такое состояние называется обычно стеклообразным. Стекловидный лед, для которого получен длинноволновый ИК-спектр [103], — типичный пример такого состояния. Рентгеноструктурные исследования неупорядоченных кристаллов часто показывают, что их структура (по крайней мере статистически) обладает более высокой симметрией по сравнению с соответствующей упорядоченной структурой. Однако в противоположность методу колебательной спектроскопии рентгеноструктурный анализ очень чувствителен к дальнему порядку [105]. Поэтому следует ожидать значительного уширения полос, обусловленного неупорядоченностью в ближнем окружении, что и наблюдается экспериментально. Более того, если рассматривать только первое и второе окружения, то большинство позиций будет иметь симметрию , так что все фундаментальные колебания молекул и решетки будут активны как в ИК-спектр е, так и в спектре КР, даже когда они отсутствуют в спектрах свободной молекулы. В работе [106] предложена теория трансляционных колебаний решетки в ориентационно неупорядоченных кристаллах [106]. [c.396]

Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]