Структуры с более высокими координационными числами

В отличие от d-элементов координационные числа /-элементов могут превышать 9 и достигать 10—14, что объясняют участием в образовании связей /-орбиталей. Некоторые примеры полиэдров, отвечающих структуре комплексов (структурных единиц) лантаноидов (П1), приведены на рис. 250. Высокие координационные числа более характерны для атомов /-элементов начала семейства, для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов. [c.644]

Ряд интерметаллических соединений объединяется под общим названием фаз Лавеса. Общими для этих фаз служат следующие признаки им отвечает состав АВз, все они принадлежат к плотноупакованным структурам с высокими координационными числами (12 и более) и так же, как и соединения Курнакова, образуются с преобладанием размерного фактора. Однако роль размерного фактора для этих двух групп соединений различна. Если условием образования соединений Курнакова является близость атомных размеров компонентов, обеспечивающая их изоморфное замещение в узлах кристаллической решетки, то для фаз Лавеса важно определенное различие (в идеальном случае — в два раза) объемов атомов компонентов. Если соблюдается условие Ка 2Ув (или [c.381]

Действие разных структурообразующих факторов направленности связи, энергии связи, размера и мерности структурных единиц, энергии теплового движения — приводит к тому, что малые нульмерные структурные единицы такие, как атомы углерода, несмотря на направленность и высокую энергию связи, при определенных условиях, а именно при таких условиях, когда энергия теплового движения почти точно равна, энергии связи, образуют прекрасные кристаллы графита или алмаза. Однако действие основного структурообразующего фактора — направленности связи — достаточно резко проявляется и в подобных случаях атомы в кристаллах графита и алмаза упакованы крайне неплотно. В графите каждый из них имеет только трех, а в алмазе — четырех соседей, в то время как плотнейшие упаковки отличаются значительно более высокими координационными числами. Например, в структуре металлов координационное число достигает 12. Вообще, направленность связи действует в сторону разуплотнения структуры, что вполне понятно. [c.159]

Структуры с более высокими координационными числами [c.479]

Высший оксид титана — это хорошо известный Т Ог. Все три его модификации, устойчивые при атмосферном давлении,— рутил, анатаз и брукит — встречаются в виде минералов. Их структуры, а также модификация высокого давления со структурой а-РЬОг построены из октаэдров, длины связей Т1—О в которых приведены в разд. 12.2.5. Пятая полиморфная модификация, получаемая при давлениях >150 кбар, неустойчива при атмосферном давлении вероятно, в ее структуре ато-мы титана имеют более высокое координационное число. Многочисленные сложные оксиды, содержащие титан, описаны в гл. 13. Простые оксиды титана представлены в табл. 12.7. [c.275]

Подавляющее большинство кристаллических веществ плавится, образуя жидкости большего объема по сравнению с исходной фазой. Вода и сурьма ведут себя по-иному, как видно из табл. 34.3. Это согласуется с небольшими координационными числами, обнаруженными в структуре льда и кристаллической сурьмы, по сравнению с обычными более высокими координационными числами для жидкого состояния. При плавлении льда объемистая кристаллическая структура (определяемая межмолекулярными водородными связями) превращается в более плотную структуру воды, в которой из-за более высокой температуры водородных связей меньше и их расположение менее упорядоченно. Но для большинства веществ значение dP/dT положительно для превращения кристаллической фазы в жидкую, следовательно, положительны и АН и АУ. [c.139]

Как уже было отмечено в общих чертах в предыдущем разделе, предположение о том, что определенные ионы металлов имеют характерные для них координационные числа и их координационные многогранники обладают определенной формой или симметрией, было высказано Вернером и теми из его современников, которые следовали его теории. Эта гипотеза послужила чрезвычайно плодотворной базой для интерпретации значительного числа фактов, непонятных с какой-либо другой точки зрения. Как будет видно из дальнейшего, предположение о том, что координационные сферы Сг , Со и постоянно октаэдрические, а координационные сферы и Р(1 постоянно квадратные, подтверждается множеством экспериментальных данных. В этом разделе будет рассмотрено понятие координационных чисел и формы координационных сфер более общим и понятным способом. Будут обсуждены координационные числа от 2 до 9, причем для каждой геометрической структуры известные и описанные в литературе случаи. Отметим также, что еще более высокие координационные числа встречаются редко. В заключение скажем, что в настоящее время имеется огромное число прямых доказательств, полученных при помощи изучения дифракции рентгеновских лучей, и косвенных доказательств, основанных на изучении дипольных моментов, магнитных свойств и электронных спектров, в отношении координационных чисел и геометрического расположения лигандов, так что эти идеи уже не гипотезы, а хорошо установленные факты. [c.153]

В этой главе мы рассмотрим структуры молекул, образованных элементами второго периода (от Ы до Ме), в рамках тех принципов, которые были сформулированы в предыдущих главах. По ряду причин их целесообразно рассматривать в первую очередь и отдельно от других элементов главных групп периодической системы. Во-первых, эти элементы имеют небольшую валентную оболочку, что ограничивает число электронных пар, которые могут на ней разместиться. Вследствие этого координационное число у этих элементов редко бывает больше 4 в отличие от расположенных ниже элементов главных групп периодической системы, для которых характерны более высокие координационные числа. [c.102]

Гипотезе о существовании в цианистом электролите многоядерных комплексов меди не противоречат результаты структурных исследований. Рентгеноструктурный метод указывает на линейную структуру цианистых комплексов меди с координационным числом, равным двум [219]. Однако комплексы меди с более высоким координационным числом имеют пространственную структуру [134], которая характерна для различных многоядерных комплексов [219]. [c.52]

Кроме размеров ионов и общей интенсивности поляризационного взаимодействия между ними, большое значение для выбора типа кристаллической структуры имеет по Гольдшмидту степень симметричности этого взаимодействия. Чем ближе друг к другу оба иона по своим поляризационным свойства.м, тем более вероятным становится возникновение структур с высокими координационными числами. Наоборот, резкое различие поляризационных свойств обоих ионов благоприятствует возникновению структур с низкими координационными числами. [c.101]

Число ионов противоположного знака, окружающих данный ион, называется координационным числом последнего. Чем больше координационное число, тем выше кулоновская. ... Следовательно, энергетически выгодней образование структур с более высоким значением. .. числа. [c.176]

Чтобы устранить произвольное толкование понятий ковалентности и прочности связей для классификации комплексных соединений были введены Н01вые термины. Так, Г. Таубе предложил кла1Ссифицировать координационные соединения по электронной структуре комплекса. Относительно стабильные комплексы, образованные ( -орбитами с более низким квантовым числом, гибридизирующиеся с 5р -ор битами с более высоким квантовым числом, Таубе назвал внутриорбитальными. К внешнеорбитальным комплексам он отнес более лабильные комплексы, в кото- [c.7]

Орбитали — кружками. Олово SnA имеет максимально возможную валентность и образует кристалл с тетраэдрической гибридизацией sp , подчиняющейся правилу 8 — N. Это и есть структура непроводящего серого олова, которое стабильно при температуре ниже 18° С. Единственный вид резонанса, не играющий здесь существенной роли, подобен резонансу в аналогичном по электронной структуре кристалле алмаза. Координационное число, большее 4, могло бы получиться при размещении большего числа атомов олова вокруг центрального атома. Устойчивость при этом достигалась бы за счет резонанса. Такой резонанс действительно возможен, но он должен быть синхронного типа, подобно резонансу между структурами Кекуле в молекуле бензола. Тетраэдрический характер гибридных орбиталей sp накладывает дополнительные ограничения именно на число эффективных схем спаривания. В результате полученный выигрыш в энергии не может скомпенсировать энергию отталкивания несвязанных атомов, которое возникает, как только координационное число становится больше 4. Олово SnB, напротив, двухвалентно но оно имеет металлические орбитали и должно быть проводником. Согласно Полингу [291], есть основания предполагать, что SnB является главной компонентой белого олова, стабильного при более высоких температурах. Считают, что в белом олове конфигурации SnB и SnA присутствуют в пропорции 3 1, что приводит к усредненной валентности 2,5. Очевидно, аналогичным путем можно истолковать все случаи дробной валентности. [c.356]

Систематизируя кис.лородные соединения элементов по доминирующему типу химической связи, можно выделить три основных типа соединений с металлической, преимущественно ионной и ковалентной связью. К характеристическим соединениям относятся только оксиды, подчиняющиеся правилу формальной валентности. В характеристических оксидах доминирующим типом связи являет ся ионно-ковалентная, поэтому их можно подразделить на два типа с преимущественно ионной и преимущественно ковалентной связью. Последние, в свою очередь, по структурному признаку подразделяются на координационные и молекулярные (например, SiO . и СО2). Ионные оксиды всегда имеют координационную структуру. Ионно-ковалентное взаимодействие характерно и для анионоизбыточных кислородных соединений, однако они обладают особыми свойствами и обычно рассматриваются отдельно. Такую же специфическую группу составляют и металлоподобные оксиды. Принимая во внимание зависимость типа кристаллической структуры оксидов от характера химической связи, можно сделать вывод, что в немолекулярных структурах с ковалентной связью координационные числа не должны превышать 4, а в ионных кристаллических решетках реализуются более высокие координационные числа. Так, в кубической структуре Si02 (/i -кристобалит) к.ч (Si) 4, а к.ч. (О) 2 (рис. 130), в структуре Т1О2 (рутил) к.ч. (Ti) [c.266]

В ионах гексанитратов, образованных Се и Th, встречается (икосаэдрическая) координация 12 (разд. 18.8.7). Кроме того, это координационное число обнаружено в многочисленных плотноупакованных структурах (гл. 4) разного рода соединений, а также в металлах и интерметаллических соединениях. Где наблюдаются и более высокие координационные числа (гл. 29). [c.104]

Выше были рассмотрены два предельных типа связи в бинарных соединениях — чисто ионная связь в хлористом натрии и ковалентная связь в карборунде. Хотя в случае хлористого натрия имеется небольшой вклад вандерваальсовых сил и перенос заряда от натрия к хлору не является полным (см. стр. 316), а в связях в карборунде существует небольшая степень ионного характера, эти соединения могут рассматриваться все же как типичные примеры преобладающе ионной и ковалентной связи. Однако такие предельные типы встречаются значительно реже, чем случаи, когда связи относятся к промежуточным типам. Грубо говоря, можно считать, что связи в структурах с высокими координационными числами являются существенно ионными, а связи в структурах с малыми координационными числами — преобладающе ковалентными. Так, например, при координационном числе восемь, как в СзС1 или СаРз, число внешних электронов слишком мало для образования такого большого числа ковалентных связей, и более вероятно, что кристалл является преобладающе ионным, чем содержащим небольшое число связей, резонирующих между многими положениями. [c.247]

Отношение ионных радиусов для упомянутых фторидов переходных металлов составляет 0,43—0,51, что вполне соответствует октаэдрической координации. Ионные радиусы для ланта-нидов и актинидов в трехвалеитном состоянии приблизительно на 50—80% больше, так что для их трифторидов характерны более высокие координационные числа, например 5 + 6 == II в структуре тизонита. [c.198]

Влияние координации на физико-химические свойства кристаллических силикатов подробно рассмотрено в [П, 12]. Согласно правилу Соболева [11] переход к более высокому координационному числу приводит к уплотнению упаковки ионов, экономии пространства, уменьшению удельного объема, в связи с чем растет плотность, показатель преломления, твердость, прочность кристаллической решетки, ее химическая стойкость. Влияние изменения координационных чисел катионов настолько велико, что в спорных случаях решающую помощь кристаллохимикам в расшифровке структур может оказать определение перечисленных свойств испытуемых соединений. Повышению координации катиона обычно благоприятствует понижение основности среды, понижение температуры и повышение давления. [c.259]

Если заряд, возникающий на атомах в такого рода соединениях (особенно это касается AiBvii). оказывается слищком большим, то в действие вступают факторы, характерные для ионных кристаллов, в результате чего образуется, как мы видели, ионная структура с еще более высоким координационным числом. [c.110]

Изменения плотности, электропроводности и других физических свойств при плавлении показывают, что расплавы многих из этих элементов обладают более металлическим характером и их структуры имеют более высокие координационные числа, чем кристаллические модификации, устойчивые ниже точки плавления [5]. Изменение удельной электропроводности при плавлении показано на рис. 109. Значения энтропии плавления для них также гораздо выше, чем для истинных металлов, что указывает на отчетливо выраженное изменение структуры при плавлении [11]. Однако изменение структуры не заканчивается при температуре, немного превышающей точку плавления. Температурная зависимость атомного объе ма, электропроводности и магнитных свойств мышьяка показывает, что хотя структурный переход в значительной степени н происходит в интервале между точкой плавления (818°) и 850°, он не завершается даже при 1000°. Более легко этот переход происходит в случае 5Ь и В1. Исследование структуры расплавленных 51 и Ое методом дифракции рентгеновских лучей свидетельствует, что углы между связями не отклоняются от тетраэдрического столь сильно, как в белом олове. Таким образом, на структуру расплава в большей или меньшей степени влияют направленные ковалентные связи, ответственные за сетчатое или высокополимерное строение кристаллических модификаций. [c.262]

Легкие переходные металлы предпочитают более высокие координационные числа, а более тяжелые — более низкие координационные числа. Так, комплексы донов d°—имеют преимущественно октаэдрическую координацию, в то время как ионы ЧСо(П), Rh(II)], d [Ni(II), Pd(II), Pt(II)] и d9 [ u(II), Au(III)] предпочитают квадратно-плоскостные структуры. Это особенно очевидно для второго и третьего рядов переходных элементов, где спаривание электронов 1редко имеет место (низкоспиновые комплексы). [c.52]

Возможность образования и устойчивость той или иной кристаллической структуры зависят от температурных условий (и давления). Чем ниже температура, тем более вероятны плотная упаковка ионов и высокое координационное число, и. наобо()от, при высокой температуре предпочтительнее им кое координационное число. Это в значительной ме )е влияеп нп направление превращения и его механизм. Рассмотрим слсд ю щий п )имер. [c.228]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Смотреть страницы где упоминается термин Структуры с более высокими координационными числами: [c.61] [c.96] [c.179] [c.424] [c.480] [c.96] [c.179] [c.424] [c.480] [c.124] [c.266] [c.719] [c.512] [c.643] [c.553] [c.36] [c.352] [c.455] [c.36] [c.352] [c.455] [c.459] [c.674]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология