Межфазная поликонденсация проведения

К недостаткам неравновесной поликонденсации, осуществляемой в растворе или межфазным путем, относятся использование больших количеств органических растворителей, применяемых при проведении процесса и последующей очистки полимера, токсичность в ряде случаев таких растворителей, необходимость полного удаления из полимеров низкомолекулярных продуктов реакции, например неорганических солей, в случае межфазной поликонденсации, хлоридов третичных аминов при акцепторно-каталитической поликонденсации и т.п., регенерация растворителей и осадителей, коррозия аппаратуры и ряд других [4, 7а, 22]. [c.17]

Другой важной особенностью строения мономеров, которую необходимо учитывать при получении полимеров поликонденсацией и от которой существенно зависит ее успех, является их способность в ряде случаев к интермолекулярным реакциям с образованием циклических продуктов [3, 4]. Еще Карозерс в ряде своих работ отмечал, что циклообразование является важной конкурирующей реакцией в процессе поликонденсацни, и установил, что решающую роль при этом играет строение исходных веществ [34, 117]. Если число атомов, входящих в состав основного звена полимера, равно пяти, шести и семи, то возникает опасность образования, наряду с полимерной молекулой, и низкомолекулярных циклических продуктов. Возможность возникновения таких циклов и даже более многочленных в ряде случаев неравновесной поликонденсацни, несомненно, увеличивается благодаря проведению ее в весьма разбавленных растворах, в частности в случаях межфазной поликонденсации и низкотемпературной поликонденсацни в растворе [4]. [c.27]

Межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. Повышение температуры реакции, как правило, приводит к уменьшению выхода молекулярной массы образующегося полимера. Механизм межфазной поликонденсации недостаточно изучен, поэтому условия ее проведения определяются эмпирическим путем. Преимущества этого процесса — высокие скорости и низкие температуры реакции. Кроме того, не требуется высокая степень очистки реагентов (при низких температурах побочные реакции не столь важны), стехиометрический состав поддерживается автоматически. [c.62]

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Экспериментально установлено, что для получения высокомолекулярных полимеров при межфазной поликонденсации необходимо определенное поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Влияние данного фактора особенно проявляется при проведении процесса в динамическом режиме, т. е. с перемешиванием системы. Предполагается [1], что поверхностное натяжение влияет на структуру и свойства образующейся на границе раздела полимерной пленки, а также создает условия для направленных (встречных) потоков реагентов. Для ароматических полиамидов, как это видно из рис. 1.24, характерно повышение молекулярного веса с увеличением поверхностного натяжения на границе раздела фаз. [c.54]

Для проведения межфазной поликонденсации были получены дихлор-ангидриды окиси фенилди-(ге-карбоксифенил)фосфина и окиси метилди-( г-карбоксифенил)фосфина при действии па соответствующие кислоты хлористого тионила с выходом 80—90%. Характеристики полученных дихлорангидридов приведены в табл. 3. [c.64]

П. осуществляют как в гомогенных жидких системах (см. Поликонденсация в расплаве. Поликонденсация в растворе), так и в гетерогенных (см. Межфазная поликонденсация). Известен также способ проведения П. в твердой фазе (см. Твердофазная поликонденсация). [c.426]

Реакция протекает со значительной скоростью даже при комнатной темп-ре. Для получения П. с высокой мол. массой процесс проводят при постепенном повышении темп-ры до темп-ры кипения растворителя (ацетон, бензол, хлорбензол, третичные спирты, тетрагидрофуран и др.), иногда в присутствии катализаторов (третичные амины, металлоорганич. соединения, вода). Для проведения реакции на границе раздела фаз диамин или его хлористоводородную соль растворяют в воде, а диизоцианат — в органич. растворителе. Процесс подчиняется всем закономерностям межфазной поликонденсации. [c.504]

При проведении реакции в органич. растворителе (тетрагидрофуран, хлорированные углеводороды и др.) выделяющийся НС1 м. б. связан щелочами или третичными аминами. Для осуществления межфазной поликонденсации водно-щелочной р-р диамина сливают с р-ром фосгена в органич. растворителе, не смешивающимся с водой. [c.504]

Большим достоинством межфазной поликонденсации является возможность проведения процесса непрерывным способом [73, 75, 93, 94, 100, 107, 108]. [c.29]

Особенностью реакции межфазной поликонденсации является ее малая чувствительность к соотношению исходных веществ. В то время как в равновесной поликонденсацин высокомолекулярный полимер может быть получен только при строго эквивалентном соотношении исходных веществ, в случае межфазной поликонденсации этот фактор влияет очень мало, а иногда и совсем не сказывается на результатах. На рис. 18 показано,, как влияет соотношение исходных веществ на молекулярный вес полиамида при проведении поликонденсацин на границе фаз. В этом случае практически не заметно никакого влияния. [c.30]

Межфазная поликонденсация имеет ряд преимуществ перед другими способами поликонденсации. Одно из них состоит в том, что чистота реагентов, которая имеет существенное значение в высокотемпературных процессах, здесь не столь важна, так как при низких температурах межфазной поликонденсации побочные реакции за счет примесей не идут столь энергично. При межфазной поликонденсации не так важно соблюдать эквимолярное соотношение исходных веществ в каждой из фаз. Стехиометрия автоматически поддерживается на границе раздела двух фаз, где идет поликонденсация. Благодаря диффузии постоянно обеспечивается подвод обоих реагентов к границе раздела фаз. Более того, высокомолекулярный полимер образуется на границе раздела фаз независимо от общей степени завершенности реакции, рассчитанной на суммарное количество обоих реагентов. Общую степень завершенности реакции можно повысить проведением реакции в перемешиваемой системе, увеличивающей поверхность раздела фаз. [c.92]

Интенсивность перемешивания (гидродинамические факторы). Процесс межфазной поликонденсации может быть осуществлен либо в статическом, либо в динамическом режиме, т. е. без перемешивания или при перемешивании компонентов системы. При проведении процесса в динамическом режиме повышается выход полимера вследствие увеличения площади контакта фаз. При этом выход полимера прямо пропорционален интенсивности перемешивания. [c.53]

Несмотря на то что уравнение (2-23) отражает лишь грубую схему процесса, из него следует, что для получения высокомолекулярных продуктов (в кинетической области) глубина проведения процесса должна быть достаточно большой. В гл. VI будет показано, что при межфазной поликонденсации зависимость [c.61]

Первый вариант проведения процесса поликонденсации является одним из случаев межфазной поликонденсации и изучен достаточно хорошо (см. гл. VI). Второй вариант — протекание поликонденсации в объеме одной из фаз эмульсии, или эмульсионная поликонденсация, изучен еще недостаточно. [c.155]

При проведении межфазной поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Как правило, одной из жидкостей является вода, другой — любой растворитель, инертный к мономерам и не смешивающийся с водой. [c.169]

Поскольку принцип межфазного способа поликонденсации состоит в переводе реакции в диффузионную область, в диффузионном торможении реакции между мономерами, полимерной пленкой и поверхностью раздела, то при проведении межфазной поликонденсации необходимо использовать очень быстрые реакции, например реакции диаминов с хлорангидридами кислот, реакции бис-хлорформиатов с диаминами и др. Реакции диаминов с диэфирами карбоновых кислот и, тем более, с дикарбоновыми кислотами не могут быть положены в основу межфазного метода поликонденсации из-за своей сравнительно малой скорости. [c.170]

Глубина проведения процесса. Для межфазной поликонденсации характерно отсутствие прямой зависимости между глубиной [c.177]

Однако слишком интенсивное перемешивание при проведении межфазной поликонденсации в некоторых случаях может и уменьшать молекулярный вес полимера. Очевидно, что изменение молекулярного веса полимера обусловлено влиянием и других гидродинамических факторов. В этой связи интересны опыты [c.189]

Некоторые закономерности межфазной поликонденсации, проявляющиеся в статических условиях, резко изменяются в случае проведения реакции при перемешивании. В частности, было установлено, что при перемешивании величина оптимального [c.190]

Этот метод позволяет находить оптимальные условия проведения процесса по заданному параметру (например, выходу или молекулярному весу полимера) при варьировании многих переменных при наименьшем числе экспериментов. Однако в литературе не описано применение метода статистического планирования эксперимента для подбора оптимальных условий проведения межфазной поликонденсации. [c.191]

Межфазная поликонденсация в неводных средах. Система вода — органический растворитель не является единственно возможной для проведения реакции межфазной поликонденсации. [c.191]

К сожалению, результаты большинства исследований реакций аминов с хлорангидридами лишь в малой степени применимы для оценки кинетики реакций межфазной поликонденсации, так как кинетика изучалась в чисто органических средах и, кроме того, концентрации мономеров были значительно (в 10 раз) меньше реально применяемых при проведении межфазной поликонденсации. [c.200]

Местонахождение реакционной зоны при проведении процесса межфазной поликонденсации — очень важный вопрос для понимания особенностей механизма межфазной поликонденсации. Реакционная зона может находиться в водной фазе, в органической фазе и на поверхности раздела фаз. Сразу же следует отметить, что реакционная зона при межфазной поликонденсации не может занимать полного объема какой-либо фазы, ибо в этом случае процесс протекал бы в кинетической области и имел бы особенности, характерные для эмульсионной поликонденсации (см. гл. V). Нахождение места реакционной зоны при межфазной поликонденсации состоит в определении того, в какой части одной нз фаз протекает процесс поликонденсации, причем крайним случаем будет протекание процесса на поверхности раздела фаз. К сожалению, в настоящее время не существует достаточно быстрых и точных методов такого определения. [c.209]

Из табл. 47 видная тесная связь различных способов проведения процесса, а также возможность взаимных переходов. Вероятно, межфазная поликонденсация бис-фенолов с хлорангидридами в системе вода — органическая жидкость более близка к газофазному способу поликонденсации, чем к поликонденсации диаминов с хлорангидридами в системе двух несмешивающихся жидкостей. [c.217]

Аппаратурное оформление процесса межфазной поликонденсации может отличаться большим разнообразием. В ряде случаев применяют аппаратуру для непрерывного проведения процесса с рециркуляцией (рис. 98). Иногда синтез осуществляют в аппарате трубчатого типа. [c.221]

Предложен также способ проведения реакции межфазной поликонденсации путем смешения двух туманов, полученных распылением водной и органической фаз . Полимер при этом оседает на стенках сосуда и смывается потоком воды, подаваемым на стенки. [c.221]

Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитиру- ется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее подробно изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Для более полного контакта реагирующих соединений фазы обычно перемешивают. При синтезе, например, полиамидов или полиуретанов на границе раздела фаз образуется тонкая полимерная пленка, при удалении кото(рой йбмедленно образуется новая пленка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. [c.61]

Прежде чем начать обсуждение этих процессов, необходимо подчеркнуть, что хотя реакции копдеисации и присоединения принципиально и практически хорошо известны большинству химиков-органиков, эти же реакции, ведущие к синтезу полимеров, имеют, помимо применения полифункциоиальных мономеров, еще и то существенное отличие, что они должны протекать с очень высокими выходами. В то время как в органической химии реакция, идущая с выходом основного продукта считается превосходным препаративным методом, в случае получения высокомолекулярного полимера по-ликоденсация должна протекать с выходом, близким к 100% (за исключением реакций межфазной поликонденсации). Последние несколько процентов выхода реакции означают взаимодействие концевых групп длинных молекул между собой с образованием продукта с очеиь большим молекулярным весом. Для достижения такого эффекта необходимо, чтобы основная реакция не сопровождалась побочными реакциями, в результате которых происходит потеря концевых групп, и образованием боковых цепей, а исходные мономеры должны быть чрезвычайно чистыми. В большинстве случаев (по не всегда) при проведении поликондеисации необходимо применять исходные мономеры в строго эквимолярных количествах. [c.77]

Выбор способа проведения П. определяется физ.-хим. св-вами исходных в-в и образующихся полимеров, технол. требованиями, задачами, к-рые ставятся при осуществлении процесса, и т.д. По т-ре способы проведения П. делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состояншо реакц. системы или фазовому состоянию-на П. в массе (расплаве), твердой фазе, р-ре, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная П.). П. в расплаве и твердой фазе происходит при высоких т-рах, П. в эмульсии и межфазная П.-при низких т-рах, П. в р-ре-при высоких и низких т-рах. Низкотемпературная П. является преим. неравновесной, высокотемпературная -преим. равновесной. См. также Межфазная поликонденсация, Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация а растворе. [c.634]

Показано, что полиамидополиарилатам, синтезированным межфазной поликонденсацией, несвойственно равномерное чередование по цепи амидных и арилатных звеньев. Эти полимеры содержат в составе своих цепей большей или меньшей длины полиарилатные и полиамидные блоки. Благодаря изменению условий проведения процесса (очередность введения в сферу реакции исходных веществ, изменение природы органической фазы и др.) можно конструировать полиамидополиарилаты, содержащие в своем составе блоки разной молекулярной массы. [c.73]

При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют отдельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой - не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания вьщеляющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают. [c.49]

Проведение полиреакций таким способом не требует применения сложной аппаратуры. Кроме того, полиреакции осуществляют при низкой температуре, вследствие чего исключаются возможность протекания побочных реакций (например, переамидирова-ние), а также окислительной и термической деструкций, которые почти всегда сопровождают поликонденсацию в расплавах. С помощью этого способа удается получать высокоплавкие полиамиды с высокими молекулярными массами, что невозможно при использовании обычных методов. Кроме того, в этом случае можно применять исходные вещества, которые после окончания реакции еще сохраняют реакционноспособные группы (например, гидроксильные группы, двойные или тройные С—С-связи). Наконец, преимуществом этого метода по сравнению с поликондепсацией в растворе при низкой температуре является то, что выделяющийся хлористый водород не выпадает в виде соли, которую нужно специально отделять. Молекулярные массы полимеров, получаемых межфазной поликонденсацией, обычно не ниже, чем при поли-конденсации в расплаве (10 000—30 000), а во многих случаях значительно выше. [c.55]

Основным преимуществом межфазной полякондвнсации, как указывалось ранее, является возможность получения полимеров с высокой температурой плавления, а также, благодаря мягким условиям процесса, полимеров с реакционноспособными группами, которые в обычном процессе не могут быть получены без разложения или при повышенных температурах могут вступать в реакцию. Кроме того, при проведении межфазной поликонденсации возможно получать сразу полимеры в виде волокна или пленки [534]. 1 еакция протекает при комнатной температуре очень быстро, в течение 2—10 мин., и позволяет получать полимеры самого разнообразного строения [525]. [c.110]

Энтелис и сотр.дредлагают для исследования кинетики межфазной поликонденсации использовать хемилюминесценцию, обнаруженную ими при проведении конденсации между толуоль-ным раствором хлорангидрида адипиновой кислоты и водным раствором гексаметилендиамина. Для изучения кинетики межфазной поликонденсации пользовались измерением электропроводности водной фазы (раствора диамина) [c.392]

Межфазной поликонденсацией можно получать полимеры, окрашенные в массе . Для этого к водному слою прибавляют мелко раздробленную двуокись титана, фталоцианиновые и иные красители, которые после проведения реакции при перемешивании оказываются рав номерно распределенными в массе полимера. [c.123]

Большим достоинством межфазной поликонденсации является возлюж-ность проведения процесса непрерывным способом. Этим методом можно получать полиамиды и полиуретаны с очень высоютми температурами плавления, которые не удается получить в условиях равновесной полп-копденсации, вследствие их разложения при температурах реакции. [c.124]

Пленкообразование в результате поликонденсации и полимеризации. Для проведения поликонденсации на границе раздела фаз один из мономеров растворяют в органич. р-рителе, другой — в воде, содержащей незначительное количество катализатора. В одну из фаз вводят КВ. При этом органич. фаза не должна растворять образующийся полимер и смешиваться с водной фазой (см. также Межфазная поликонденсация). При введении одной фазы в другую через диспергирующее сопло на поверхности частиц, содержащих КВ, немедленно начинается поликонденсация с отделением всплывающих или погружающихся микрокапсул. [c.125]

Ряд исследований по межфазной поликонденсации был посвящен изучению ее закономерностей 22° 2220, 2228-2241 -рак, Коршак, Виноградова и Лебедева исследовали влияние различных факторов (соотношения исходных веществ, природы и количества щелочи, органического растворителя, эмульгатора и катализатора, температуры реакции, интенсивности перемешивания реакционной массы и т. п.) на выход и молекулярный вес полиарилата Д-1, получаемого взаимодействием хлорангидрида изофталевой кислоты и диана 2228-2231 проведении межфаз- [c.196]

Сначала следует упомянуть проведение поликопденсации в твердой фазе при нагревании [58]. Но особенно интересными оказались различные модификации методов, основанных на использовапии различных систем растворителей. Среди них в первую очередь нужно упомянуть межфазную поликонденсацию, обычно проводимую на границе раздела двухпесме-шивающихся и<идкостей [59]. Развитие этого метода привело к появлению ряда новых его модификаций, как, наиример, с подачей реагентов в газообразной форме (газофазная ноликонденсация) [60], а также с применением смесей различных растворителей, позволяющих регулировать протекание ноликонденсации (эмульсионная ноликонденсация) [60]. [c.63]

Глубина проведения лроцесса. Для того чтобы методом эмульсионной поликонденсации получить полимер с высоким молекулярным весом, процесс необходимо проводить на большую глубину. При большой степени завер-шенрости реакции выход высокомолекулярного продукта может достигать 95—98% от теоретического , причем различие между теоретическим и практическим выходами полимера связано с потерями полимера при выделении, а не является особенностью процесса. В этом также проявляется отличие эмульсионного способа от межфазной поликонденсации, так как в последнем случае высокомолекулярный продукт может-получаться при малом выходе полимера (см. гл. VI). [c.159]

Было найдено, что кривая молекулярно-весового распределения при проведении межфазной поликонденсации в реакторе большого объема шире, чем в малом реакторе. Некоторые авторы отмечали бимодальное (с двумя максимумами) молекулярновесовое распределение полимеров, полученных методом межфазной поликонденсации, тогда как другие авторы никогда не наблюдали подобных случаев при межфазном синтезе аналогичных си-стем . [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология