Карбанионы в металлоорганической химии

Металлоорганическими называют соединения, в которых имеется связь между атомом углерода и атомом металла. Таких соединений известно очень много, и в настоящее время химия металлоорганических соединений превратилась в обширную область, пограничную между органической и неорганической химией. Многие связи углерод — металл, например связь углерод-ртуть, несомненно являются ковалентными, но в связях между углеродом и более активными металлами электроны расположены ближе к атому углерода. Вопрос о том, достаточно ли близко расположены электроны к атому углерода в данной связи, что позволяет назвать ее ионной, а углеродную часть молекулы карбанионом, зависит от природы металла, строения углеродной части, природы растворителя и во многих случаях является лишь предметом умозрительных предположений. В настоящем разделе обсуждаются главным образом карбанионы, а в следующем разделе будет рассмотрено строение металлоорганических соединений. [c.227]

Металлоорганические производные представляют собой нуклеофильные агенты, очень полезные в органической химии для проведения реакций конденсации. Кроме того, эти реагенты представляют собой очень сильные основания, и вследствие этого их можно использовать для генерирования других карбанионов. Реакционная способность этих реагентов зависит от природы металла, с которым связан углеводородный остаток. Они тем более реакционноспособны, чем меньше электроотрицательность металла. [c.182]

Почти все органические соединения являются СН-кислотами, поскольку ОНИ содержат связи С—Н, атом водорода которых способен замещаться на металл. Таким образом, металлоорганические соединения представляют собой соли СН-кислот, и ясно, что свойства СН-кислот должны интересовать в первую очередь металло-органиков. Не все аспекты химии карбанионов или металлоорганических соединений связаны с СН-кислотностью, но обе проблемы имеют много общего. [c.3]

В ряде случаев пришлось ограничить широту охвата материала. Так, общая химия металлоорганических соединений и илидов слишком обширна для того, чтобы охватить ее всю в этой книге. Поэтому включены лишь те данные, которые являются, по мнению автора, существенными для химии карбанионов. [c.8]

Примеров кинетически доказанных реакций 5 1 в настоящее время известно довольно мало, а потому эти данные до сих пор не были систематизированы. В недавно появившемся обзоре Китчинг высказал мнение, что S l-реакции в металлоорганической химии вообще невозможны, а имеющиеся в литературе примеры являются ошибочными. Эта точка зрения основывается на неверном представлении о механизме таких реакций, который представляются автору как результат самопроизвольной диссоциации по связи С—М с образованием свободных карбанионов. В связи с этим Китчинг с сотр. предприняли неудавшуюся попытку обнаружить в реакции этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с HgBr2 в присутствии воды продукт взаимодействия воды с карбанионом — этиловый эфир а-фенилуксусной кислоты (ср. стр. 109). Однако из данных по мономолекулярному нуклеофильному замещению хорошо известно, что скорость реакции ионной пары [c.323]

Во многих случаях МФК состоит в экстракции ионных молекул органическим растворителем или их растворении в нем. В связи с этим полезно иметь необходимые данные о структуре и свойствах таких растворов. Полный обзор этого предмета выходит за рамки настоящей книги. Однако в данном разделе будет представлено его краткое качественное изложение. Для более глубокого ознакомления с физико-химическими концепциями, методами и полученными результатами читатель может воспользоваться учебниками по физической химии, физической органической химии (например, [21]) или последними монографиями [22, 23, 39]. Структура и реакционная способность карбанионов в ионных парах и карбанионоидных металлоорганических соединениях рассмотрены в обзоре [40] и специальных монографиях [41—43]. [c.16]

Книга является монографией, с наибольшей полнотой рассматривающей стереохимию и кинетику реакций металлоорганических соединений. На примерах металлоорганических соединений разбираются основные закономерности электрофилыюго замещения у атома углерода в различных валентных состояниях. Значительное внимание уделено химии карбанионов. [c.2]

Выше рассматривалось много примеров ускорения протолиза ртутноорганических соединений под действием галогенид-ионов или других нуклеофильных агентов. Кинетические исследования отчетливо доказывают существование явления нуклеофильного катализа в электрофильном замещении - которое имеет общее значение, особенно для химии металлоорганических соединений. В тех случаях, когда структура металлоорганического соединения обеспечивает достаточную стабилизацию карбаниона, образующегося при гетеролизе связи углерод — металл, нуклеофильный катализ приводит к осуществлению мономолекулярного механизма 5е1 (см. гл. 6). Этим объясняются ранее казавшиеся непонятными случаи, когда довольно устойчивые соединения претерпевают быстрый гидролиз в водном растворе в присутствии, например, галогенид-ионов. Так, в этих условиях подвергаются гидролизу перфторалкильные и перфторарильные производные ртути . В отсутствие кислот, при нейтральном pH происходит разрыв связи углерод — ртуть в а-меркурированных эфирах фенилуксусной кислоты. Кинетическое ис- [c.108]

В более элементарном виде были вкраплены в материал части I. Это — разделы, посвященные карбанионам, свободным радикалам, карбенам, карбкатионам, перегруппировкам, элиминации, переходному состоянию. Кроме того, в часть II вошли более сложные разделы систематической органической химии, такие, как элементоорганические соединения, небен-зоидная ароматика, изопреноиды, включая терпены и стероиды, алкалоиды, белки, ферменты, нуклеиновые кислоты. Самое первоначальное понятие о металлоорганических соединениях, изопреноидах, алкалоидах, белках имеется и в части I курса. [c.6]

Получившие в последние годы широкое распространение методы самосогласованного поля в заметной степени используются для расчета структур, сведения о которых необходимы при изучении реакций полимеризации в электронном аспекте. К их числу относятся ненасыщенные мономеры, гетероциклы, металлоорганические соединения, кх комплексы, валентноненасыщенные фрагменты (свободные радикалы, карбанионы, карбкатионы) и др. Однако в большинстве из соответствующих работ (кроме тех, которые касаются мономеров) исследуемые структуры рассматриваются вне их связи с процессами полимеризации. В качестве примера можно привести цикл исследований Попла и сотр., посвященных простейшим карбениевым ионам (см. гл. 3, 1). Даже в исследованиях, затрагивающих весьма близкие к реальным активным агентам модели (аллиллитий, его комплекс с диметиловым эфиром и т. п.), авторы, как правило, не уделяют внимания возможности использования полученных ими данных в полимерной химии. Наряду с этим встречаются и специальные работы, использующие полученные результаты для обсуждения механизма полимеризации или выполненные именно ради этой цели, однако их число сравнительно невелико. Следует также подчеркнуть отсутствие попыток обобщения результатов работ, посвященных механизму образования макромолекул. [c.5]