Подспектры групп Hj

Важность этих величин станет понятнее после анализа некоторых спектров (рнс. 6.15). Спектр 0 = л/4 содержит сигналы всех групп, спектр 0 = л/2-только групп СН, а спектр 0 = Зл/4 опять содержит все резонансы, ио сигналы групп СН инвертированы. Как мы вскоре увидим, складывая и вычитая эти спектры определенным образом, можно получить подспектры групп СН, СН2 и СН3. [c.204]

Таблица 1 40 Основные функциональные группы н фрагменты, идентифицируемые с помощью подспектров ЯМР С

Карбонильные и альдегидные функциональные группы При расчете содержания фупп С=0 кетонов и альдегидов используются общий спектр С и подспектры (С+СН2) и (СН+СН3) атомов углерода и элементный состав Оценка содержания фупп С=0 производится по формуле [c.97]

Разложение функций распределения ориентаций по плоским распределениям. В этом случае полагают, что молекулы характеризуются одной общей молекулярной осью [24, 52J. Для дейтронов алифатических цепей в гранс-конформации и для дейтронов мезогенной группы, когда быстрое молекулярное движение приводит к усредненному градиенту электрического поля, отражающему молекулярную симметрию, эта общая ось параллельна главной оси градиента поля. Подспектры (со) такого ансамбля зависят параметрически от угла р между общей осью и Во, (рис. 8.3). Их можно рассчитать аналитически для любого значения параметра асимметрии (который при наличии движения находится в пределах O tj I). В отсутствие движений подспектры имеют две симметричные сингулярности для данного угла р. [c.306]

Редактирование. Для разделения подспектров групп СН, Hj и СН3 мы регистрируем спектры с 0-импульсом, равным я/4, п/2 и Зтс/4, таким же образом, как мы это делали с помощью изменения задержки Д в INEPT [7]. В эксперименте 0 = п/2 требуется зарегистрировать в 2 раза больше прохождений для получения одинакового с остальными спектрами отношения сигиал/шум. Как и в разностной спектроскопии ЯЭО, для уменьшения влияния медлешшх дрейфов экспериментальных условий очень хорошо через равные промежутки временн чередовать накопление разных спектров (разд, 5.3,3 гл. 5). Общее число прохождений определяется обычными требованиями чувствительности. По табл. 6.3 мы можем легко определить операции, необходимые для получения подспектров. [c.208]

Если мы будем рассматривать Вг как одну частицу, то ее суммарный спин / , очевидно, должен принимать значения О (спины ядер антипараллельны) или 1 (спины ядер параллельны), т. е. группа Вг существует либо как синглетное (5), либо как триплетное (Г) состояние. Ядро А, имеющее спин 1/2, находится в дублетном ( )) состоянии и связано то с гипотетическим ядром со спином, равным нулю, то с гипотетическим ядром со спином, равным 1. 1 — хорошее квантовое число, не изменяющееся в ходе ЯМР-экспернмента. В качестве еще одного правила отбора имеем условие Д/ = 0. Таким образом, спектр может рассматриваться как наложение двух подспект-ров, которые обозначаются А1/2В0 и А1/гВь являющихся абсолютно независимыми. Эти два подспектра могут быть рассмотрены как два неприводимых представления системы АВг. [c.175]

Обсуждаемый нами принцип аппроксимации в общем случае утверждает, что для группы X , состоящей из п эквивалент-иы. ядер, слабо связанных с ядрами других групп, собственные значения т,(Х) оператора / (X) /г (X)] представляют собой хорошие квантовые числа. Поэтому для АВХг-си-стемы можно ожидать появления трех подспектров аЬ-типа. [c.179]

Гц. Тогда симметричный аЬ-квартет (g, Н, / и /) может быть отнесен к линиям 3, 4, 5 я 6. В антисимметричном аЬ-под-спектре видны только внутренние линии (с1 и е). Внешние линии (с и f) совпадают с подспектром аг, а вследствие этого параметр М можно определить только приблизительно. Для того чтобы спектр обсуждаемого здесь типа имел характеристичный вид, очень важно, чтобы химический сдвиг между двумя парами протонов, находящимися в орго-положении к атому брома и к метоксильной группе, был достаточно велик. Если заместители X и V становятся близкими по своему влиянию на протонные химические сдвиги, то voб уменьшается и, следовательно, Х-приближение становится неприменимым. Вид спектра усложняется, и он приближается к АА ВВ -типу. [c.197]

На основании вышеизложенного можно заключить, что соединения, имеюш,ие малое количество элементов симметрии или не имеюш,ие их вовсе, будут давать более сложный спектр, чем соединения, обладающие несколькими элементами симметрии. Тем не менее относительно простые спектры часто наблюдают и для природных соединений с большой молекулярной массой, Которые следует считать сложными с химической точки зрения. В этих случаях группы протонов образуют изолированные спиновые системы типа Аг, АВ, АВг или АВХ, которые могут быть Тегко проанализированы и отнесены, и тип спектра определяется симметрией рассматриваемой группы, а не симметрией всей Молекулы. Предпосылкой для появления подспектров этого типа является то, что спин-спиновые взаимодействия между отдельными группами протонов лежат ниже экспериментальных Пределов обнаружения. Иллюстрацией этого факта служит отнесение сигналов, описанное в следующем примере. [c.211]

АК (или С ) (табл 2 9) В подспектрах ЯМР (рис 2 4, б, в) наблюдаются резонансные сигналы четвертичных ароматических атомов углерода в диапазоне ХС 115-95 м д и фупп ОСН3 в диапазоне 64-58 м д Эти резонансные сигналы могут принадлежать атомам С-1, С-3 сфуктур, по типу замещения ароматического кольца подобных сфуктурам А, А, атому С-7 сфуктуры А" (рис 2 5) [126] Группы ОСНз(2) с ХС 60-62 м д, количество которых приведено в табл 2 9, наблюдались и ранее при регисфации подспектров препаратов лигнина различных пород древесины методом ЯМР С [c.120]

ЯМР С в области от 65 до 75 м д наблюдаются узкие интенсивные резонансные сигналы СНзО-фупп, а в подспектрах СН + СН3 — узкие сигналы СН3О-ФУПП с ХС 63—64 м д Также наблюдаются узкие резонансные сигналы различной интенсивности как в слабопольной части спектра (165—175 м д ), которые могут принадлежать группам OOR и СООН, так и в сильнопольной части спектра (10—45 м д), принадлежащие насыщенным атомам углерода групп СН, СН2 и СН3 Подобные сигналы наблюдались в спектрах [c.148]

Основные структурные звенья диоксанлигнинов хлопчатника Резонансные сигналы в диапазонах спектра 154—150 м д и 150—140 м д свидетельствуют о наличии в структуре лигнина звеньев S и G Это подтверждается количеством групп СН3О, приходящихся на одно АК (табл 2 31) В подспектрах ЯМР С (рис 2 14—2 18) наблюдаются резонансные сигналы четвертичных ароматических атомов углерода в диапазоне ХС 115—95 м д и групп СН3О [c.160]

Конформацию экзоциклической СНгО-группы можно установить по значениям констант /4- 5 в и 1а Ъ с. Эти константы были определены для псевдоуридина [36] и уридина [50] путем анализа А ВС-подспектра, относящегося к протонам Н4, Hs-b и Hs- . Мы только что видели, что эти значения малы и одинаковы по величине для обоих соединений. Это означает, что преобладает гош-гош-конформер (/) (рис. 15.9), в котором двугранные углы при Нв и Не равны 60° (см. рис. 1.17). Для того чтобы определить относительные вклады конформеров (//) и III), необходимо провести отнесение сигналов Нв и Не, а это, как мы видели, еще не сделано. Заселенность одного из этих конформеров в два раза превышает заселенность другого. Если допустить, что возможны отклонения от заторможенной конформации (до 15°), то рассчитанные заселенности ротамеров будут более близки. Можно было бы ожидать, что при повышении температуры константы будут стремиться к общему значению, соответствующему равной заселенности конформеров, однако для псевдоуридина этого в действительности не наблюдается. В некотором отношении эта ситуация аналогична наблюдаемой для а- и -протонов аниона фенилаланина (см. разд. 13,2.4). [c.420]

Разложение функции распределения ориентаций по коническим распределениям. Этот подход следует использовать, если общая молекулярная ось не параллельна главной оси тради-ента электрического поля [24]. Даже в отсутствие движения простое аналитическое выражение можно получить только в том случае, если параметр асимметрии равен нулю. Подспектры имеют до трех несимметричных сингулярностей. Этот метод позволяет анализировать, например спектры, соответствующие дейтронам участков цепи с гош-конформацией, или неподвижных фениленовых колец мезогенных групп. Для случая про.ме-жуточных скоростей обмена подспектры можно рассчитать непосредственно как суперпозицию спектров ЯМР индивидуальных молекул как и в случае планарных распределений [Зб ( [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология